pt Borano

Os boranos são hidretos de boro, ou seja, compostos químicos formados exclusivamente por boro e hidrogênio. O mais simples conhecido é o BH₃, ainda que sua massa molecular corresponda à do diborano B₂H₆. A maior parte dos boranos têm fórmulas moleculares do tipo B_nH_n+4 ou B_nH_n+6. Obtém-se por hidrólise do boreto de magnésio com ácido clorídrico diluído.

Alguns boranos típicos são B₂H₆, B₄H₁₀, B₉H₁₅, B₁₀H₁₄, B₂₀H₁₆. Os boranos foram produzidos pela primeira vez entre 1912 e 1936 por Alfred Stock que desenvolveu técnicas de vácuo para manejar estas substâncias tão reactivas. A síntese original de Stock, a reação do Mg₃B₂ com ácido, foi substituída na atualidade em todos os casos, excepto para o B₆H₁₀. A maioria das sínteses atuais implicam a termólise de B₂H₆ sob condições diversas, com frequência em presença de hidrogênio.

O diborano, B₂H₆ é um gás (T_ebulição=‑92.6°) inflamável espontaneamente ao ar e que se hidrolisa instantaneamente pela ação da água, formando H₂ e B(OH)₃. Se obtém de maneira praticamente quantitativa por reação do borohidreto sódico com BF₃.

O borano propriamente dito, BH₃, tém só uma existência momentânea na descomposição térmica do diborano:

2 B₂H₆ → BH₃ + B₃H₉

O diborano apresenta um grande número de reações. Como todos os compostos BX₃ pode atuar como um ácido de Lewis e formar adutos tais como Me₃NBH₃, a formação do íon BH₄^- pode considerar-se como uma reação com H^‑.

Um dos usos principais do B₂H₆ é como reativo extremamente versátil na síntese de organoboranos, que por sua vez são produtos intermediários muito úteis em síntese orgânica. O B₂H₆ também é um agente redutor poderoso de alguns grupos funcionais, por exemplo, RCHO ® RCH₂ OH e RCN ® RCH₂ NH₂.

A reação do B₂H₆ com hidrocarbonetos não saturados dissolvidos em éteres, denominada comumente hidroboração, dá lugar a uma cis‑hidrogenação ou hidratação predominantemente anti‑Markovnikov.

As carbonilações em que se usa CO conduzem à formação de compostos nos que o carbono "se insere" entre o B e o C de um grupo alquilo.

Boranos superiores

Os boranos superiores, por exemplo, B₆H₁₀, são principalmente líquidos cuja inflamabilidade ao ar decresce com o aumento da massa molecular. Um dos mais importantes é o decaborano, B₁₀H₁₄, um sólido (T_fusão = 99.7°C) que é estável ao ar e só se hidroliza, lentamente, pela ação da água. Se obtém por aquecimento do B₂H₆ a 100°C e é um material de partida importante para a síntese do ânio B₁₀H₁₀^2- e dos carboranos.

Estruturas e ligações nos boranos

As estruturas dos boranos são únicas e distintas às de outros hidretos tais como os de carbono. Algumas delas se mostram formas parecidas aos aracnídeos, daí a denominação de aracnoboranos. Em nenhuma destas estruturas existem os elétrons suficientes para permitir a formação de ligações covalentes convencionais nas que se compartilham um par de elétrons entre átomos adjacentes (ligações do tipo 2c‑2e). Surge assim o problema da deficiência eletrônica. Para racionalizar as estruturas dos boranos se desenvolveu o primeiro dos diversos conceitos sobre a ligação policentrada. Este tipo de ligações é deficiente em elétrons, de tal manera que um só par de elétrons se encontra localizado entre três átomos, daí que as vezes se usa o termo tricentrado.

Na explicação das pontes B‑H‑B para o mais simples dos boranos, o diborano, se requerem ligações do tipo 3c‑2e, (três centros-dois elétrons). As ligações B‑H terminais podem considerar-se como ligações convencionais 2c‑2e. Deste modo, cada átomo de boro emprega dois elétrons e dois orbitais híbridos aproximadamente sp³ para formar ligações 2C‑2e com os dois átomos de hidrogênio dos extremos. O átomo de boro de cada grupo BH₂ ainda possui um elétron e dois orbitais híbridos que pode empregar em ligações posteriores. O plano dos dois orbitais restantes é perpendicular ao plano BH₂. Imaginemos que agora esses dois grupos BH₂ se aproximam entre si em um movimento de aproximação hipotética, e que ao mesmo tempo dois átomos de hidrogênio situados também acima e por baixo do plano que formam os grupos BH₂, se aproximam simultaneamente aos grupos BH₂. No plano dos quatro orbitais vazios correspondentes a cada grupo BH₂, se formarão agora duas ligações B‑H‑B 3c-2e. O total de quatro elétrons que requerem estas duas novas ligações tricentradas procede do elétron que possui cada átomo de H e de cada grupo BH₂.

Acabamos de ver que no B₂H₆ se utilizam dois elementos estruturais ligados, isto é, grupos BH 2c‑2e e grupos BHB 3c‑2e. Para explicar as estruturas e ligações dos boranos superiores se necessitam estes elementos e outros três mais. Estes últimos são: grupos BB 2c‑2e, grupos BBB abertos 3c‑2e e grupos BBB fechados 3c‑2e. Estes cinco elementos estruturais ligados se representam convenientemente do seguinte modo:

ligação boro‑hidrogênio terminal 2c‑2e
ligação por ponte de hidrogênio 3c‑2e
ligação boro‑boro 2c‑2e
ligação por ponte de boro aberta 3c‑2e
ligação de boro fechada 3c‑2e

Utilizando esses cinco elementos, Lipscomb pode desenvolver descrições "semitopológicas" de, as estruturas e ligações em todos os boranos. O esquema é suscetível de elaboração em um instrumento compreensivo e semipredictivo para correlacionar todos os dados estruturais.

O esquema semitopológico nem sempre proporciona a melhor descrição das ligações e espécies relacionadas com eles, como boranos poliédricos aniônicos e carboranos que se estudam depois. Quando existe simetria de alta ordem, com frequência, é melhor pensar em termos de uma descrição por orbitais moleculares (OM), de ligações fortemente localizados. Por exemplo, no B₅H₉, os quatro átomos de boro basais estão relacionados de maneira equivalente com o átomo de boro do vértice. É possível descrever um híbrido em ressonância que abarque os elementos mas resulta mais simples e elegante formular uma série de sete OM pentacentrados com os três orbitais mais baixos em energia ocupados por pares eletrônicos. Quando se tratam espécies hipersimétricas, como o B₁₂H₁₂^2‑, o uso da simetria molecular completa em um tratamento baseado na descrição por OM chega a ser o único meio prático e rigoroso.

Reatividade

Uma motivação, ainda maior, para o estudo teórico das estruturas eletrônicas destas moléculas é a compreensão de sua reatividade química. Um dos tipos mais importantes de reação que envolve os boranos (e também os ânions borano e carboranos) é a substituição eletrofílica. Aqueles átomos de boro aos que a teoria de ligação aponta a como com carga negativa maior são os atacados preferencialmente na substituição eletrofílica. Por exemplo, no B₁₀H₁₄, as distribuções de carga, calculadas por tratamentos de O.M., apontam um excesso considerável de carga negativa (~ 0.25e) aos átomos de boro 2 e 4, uma neutralidade aproximada aos 1 e 3 e carga positiva aos restantes. Consequentemente, os experimentos mostram que só podem substituir-se eletrofilicamente as posições 1, 2, 3 e 4 e que as 2 e 4 são ligeiramente preferidas. Se tem obtido uma concordância similar entre os resultados experimentais e as distribuições de carga calculadas para o carborano B₁₀C₂H₁₂.

Bibliografia

Boscke, F., ed., New Results in Boron Chemistry, Fortschritte der Chemischen Forschung, Springer Verlag, 1971.
Brown, H. C., Boranes in Organic Chemistry, Comell University Press, 1972.
Grimes, R. N., Carboranes, Academic Press, 1971.
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Muetterties, E. L. y Knoth, W. H., Polyhedral Boranes, Dekker, 1968.

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