Ojciec, Fortunat Saryusz Wolski, umarł w 1848[4]. Starszymi siostrami Jadwigi zaopiekowali się krewni, a matka zamieszkała w Warszawie z Jadwigą, jej młodszą siostrą Wandą i synem Mieczysławem. W wyniku nieszczęśliwego wypadku Jadwiga straciła oko. Siostry początkowo uczyły się w domu, następnie na pensji Pauliny Krakowowej. Ze względu na złą sytuację materialną matki Jadwiga zamieszkała w domu zamężnej już siostry, Pelagii Bratkowskiej w lubelskiem. Znalazła zajęcie jako nauczycielka domowa dzieci siostry i dzieci jej sąsiadów[5].
Po wybuchu powstania styczniowego Jadwiga Wolska przewoziła rozkazy Rządu narodowego i transportowała broń dla oddziałów powstańczych. W początkowym okresie współpracowała z oddziałem Leona Frankowskiego na Lubelszczyźnie, następnie Marcina Borelowskiego-Lelewela, a w lecie 1863 z oddziałem Józefa Ruckiego. Była pod Panasówką podczas bitwy stoczonej przez Marcina Borelowskiego. Po jego klęsce przeszła pod komendę gen. Michała Heidenreicha-Kruka[7]. Jesienią 1864 pomagałą w ucieczce Emilii Heurichowej przed aresztowaniem przez policję rosyjską[8]. Zaangażowana była również w ratowanie jej córek aresztowanych przez Rosjan [9].
W „Kartkach dawno minionej przeszłości” Wanda Umińska pisze[10]:
Odwaga i spokój ratowały widocznie siostrę moją Jadwigę Wolską. Gorąca była to dusza, pełna zapału. Nie znała zupełnie uczucia strachu. Niejednokrotnie przewoziła bron dla powstania. Raz jechała na wozie z bronią, kiedy na chwilę zbliżył się do niej oficer rosyjski i prosił, aby go podwiozła, gdyż jest zmęczony. Zgodziła się bez żadnego zmieszania. On nie miał na nią podejrzeń, nie domyślał się niczego. Zajechali razem przed dwór, kiedy pani domu zobaczyła ją z oficerem rosyjskim, zbladła jak trup, ale nie zdradziła się słowem. Chruszczow, gubernator lubelski dawał 1500 rubli srebrem za dostarczenie jej. Nie udało im się złapać jej, mimo że łatwo ją było poznać, gdyż miała bielmo na jednym oku i nie widziała na nie wcale. Raz byłą na wsi, kiedy Moskale znienacka, jak zwykle, dwór otoczyli, kozacy wpadli i zaczęli robić rewizję i poszukiwania. Było to rano. Siostra czesała się właśnie. Była niskiego wzrostu, stała w krótkiej spódnicy, a że momentalnie spuściła włosy na twarz, aby zakryć chore oko i rozczesywała je bez konca, wzięli ją za dziewczynkę i nie aresztowali. Uratowała ją przytomność umysłu.
Wanda Umińska opisuje w swoim pamiętniku, że udało się jej w 1883 doprowadzić do zastąpienia mężczyzn pełniących służbę strażników w kobiecym więzieniu na Pawiaku, kobietami. Miały one oddziaływać umoralniająco na uwięzione. Stanowisko takie objęła wtedy Jadwiga Wolska[11].
Jadwiga Wolska zmarła 26 września 1905. Pochowana zostałana cmentarzu Powązkowskim w Warszawie, prawdopodobnie w grobie matki Izabelli Wolskiej (kw. 79/6/19)[14].