White werd geboren in San Antonio, Texas en behaalde zijn Bachelor of Sciences aan de Militaire Academie van de V.S. in 1952, en zijn Bachelor of Sciences in de vliegtuigbouw aan de Universiteit van Michigan in 1959. Hij trouwde en had twee kinderen, Bonnie en Edward III.
Hij werd gekozen als astronaut in 1962. Hij werd ook specialist in vluchtleidingssystemen van de Apollo CSM.
Hij was de eerste Amerikaanse astronaut die zich buiten het ruimtevaartuig begaf om een ruimtewandeling uit te voeren. Dit was tijdens de vlucht van Gemini 4.