Charlotte werd geboren te Buckingham House, Londen. Ze was de oudste dochter en het vierde kind van koning George III en koningin Charlotte. Ze had nog drie oudere broers (George, Frederik August en Willem). Na haar werden nog elf kinderen geboren.
Als dochter van de regerende vorst kreeg Charlotte bij haar geboorte de titel Hare Koninklijke Hoogheid De Prinses Charlotte. Net als haar broers en zussen werd de prinses onderwezen door privéleraren en bracht ze het grootste gedeelte van haar jeugd door op Buckingham Palace, Kew Palace en Windsor Castle. Ze kreeg in 1789 de titel Princess Royal als oudste dochter van de Britse vorst.
In 1800 werd Württemberg bezet door het Franse leger en waren Charlotte en Frederik genoodzaakt naar Wenen uit te wijken. Hertog Frederik wist het jaar daarop een vredesverdrag op te stellen en nam de titel Keurvorst van Württemberg aan in 1803. Een paar jaar later veranderde hij de titel in Koning van Württemberg, waardoor Charlotte dus koningin werd. Door zijn vrede met Frankrijk kwam Frederik lijnrecht tegenover zijn schoonvader, de Engelse koning George III, te staan. Koningin Charlotte weigerde haar dochter in hun briefcorrespondentie koningin (van Westfalen) te noemen. In 1813 keerde Frederik zich weer tegen Frankrijk. Na de val van Napoleon werd hij alsnog bevestigd als koning. Hij stierf in 1816.
Douairière
De douairière koningin van Württemberg bleef leven in het Ludwigsburg Paleis, waar ze vaak haar jongere broers en zussen als gasten ontving. Ze was de peettante van haar nichtje, prinses Victoria van Kent (de toekomstige koningin Victoria) in 1819. In 1827 keerde ze naar Engeland terug, voor het eerst sinds haar huwelijk, voor een operatie. Ze stierf het jaar daarop op het Ludwigsburg Paleis en werd begraven in de koninklijke crypte.
Titels
Hare Koninklijke Hoogheid De Prinses Charlotte (1766-1789)
Hare Koninklijke Hoogheid De Princess Royal (1789-1797)
Hare Koninklijke Hoogheid Hertogin Frederik van Württemberg (1797)
Hare Koninklijke Hoogheid De Hertogin van Württemberg (1797-1803)
Hare Koninklijke Hoogheid De Keurvorstin van Württemberg (1803-1806)
Hare Majesteit De Koningin van Württemberg (1806-1816)
Hare Majesteit Koningin Douairière Charlotte van Württemberg (1816-1828)