Demyttenaere werd geboren in Congo maar woonde het grootste deel van zijn jeugd in Beringen. Hij studeerde voor onderwijzer aan de normaalschool van Bokrijk. Na zijn studies vertrok hij voor vier jaar naar zijn geboorteland om er te gaan werken.
In 1995 schreef hij zijn eerste kinderboek, Frederiks geheim, dat werd bekroond door de Limburgse Kinder- en Jeugdjury. Demyttenaere schrijft zowel jeugdboeken, dichtbundels als volwassenenboeken. Men vindt geregeld stukjes van hem terug in de tijdschriften Zonnestraal en Doremi, maar hij waagt zich ook aan toneel en non-fictie.
De verhalen van Demyttenaere zijn meestal humoristisch, zoals zijn reeks over "Gijs en Lise". Het vierde boek uit deze reeks werd bekroond door de Kinder- en Jeugdjury Vlaanderen. Toch schrijft hij ook over thema's als de dood. Een ster voor Amber vertelt het verhaal van een meisje dat ziek is en gaat sterven. In Spiegelschrift wordt de briefwisseling beschreven tussen Babbe, die zelfmoord wil plegen, en haar klasgenoot Dennis.
Demyttenaere schreef naast boeken over zelfmoord ook over het gevangeniswezen, armoede in België en de vluchtelingenproblematiek.
In oktober 2018 verscheen Mijn Congo. Een familiegeschiedenis, een autobiografisch boek over zijn familie tijdens de woelige jaren van de Congolese geschiedenis. Demyttenaere reist regelmatig naar Lubumbashi, zijn geboortestad, Goma, Bukavu, Bunia, Kongolo en Kisangani.
2009 - De Stoel van Petrus. Achter de schermen van het Vaticaan, met Filip Naudts (fotografie) (Van Halewyck in België en Ten Have in Nederland)
2009 - Gijs en Lise. Feest, met Wouter Kersbergen (Clavis)
2011 - Tedere dwarsligger: De negen levens van Jef Ulburghs (Van Halewyck)
2011 - Het hart van Brussel. Johnny De Mot en zijn Bijstandsparochie (Van Halewyck)
2012 - De last van het leven: zelfmoord in België en Nederland: feiten, cijfers en getuigenissen, indringende gesprekken met nabestaanden, 4e uitgebr. en herz. dr. (Van Halewyck in België en Van Gennep in Nederland)
2015 - Er zijn geen paarden in Brussel: vluchtelingenverhalen (EPO)
2015 - Tussen de Regels: achter de muren van een slotklooster, met Marco Mertens (fotografie) (Davidsfonds)
2016 - Vuurbal en ik. Ill. Rob Hadermann (Van In)
2016 - Het lief van Sint. Ill. Marieke van Ditshuizen (Van In)