Ritornò a lavorare ad Arezzo e nel 1807 fu chiamato come pittore di corte da Elisa Bonaparte Baciocchi e divenne direttore dell'Accademia di Firenze. Insieme ad un gruppo di collaboratori e di studenti, Benvenuti fu incaricato di decorare le nuove stanze di Palazzo Pitti nel 1811-1812, tra le quali si ricorda il Salone di Ercole.
La Restaurazione non apportò un declino nella sua carriera e il nuovo granduca Leopoldo II di Toscana gli affidò l'incarico di affrescare la volta della Cappella Medicea della Basilica di San Lorenzo, che dipinse con otto grandi soggetti del Vecchio e del Nuovo Testamento, i quattro Profeti e i quattro Evangelisti.