Fluorene

Fluorene
Formula di struttura
Formula di struttura
Modello a sfere e bastoncini
Modello a sfere e bastoncini
Modello 3D della molecola
Modello 3D della molecola
Nome IUPAC
9H-fluorene
Nomi alternativi
o-bifenilenmetano
2,2'-metilenbifenile
Dibenzociclopentadiene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC13H10
Massa molecolare (u)166,22
Aspettosolido cristallino bianco
Numero CAS86-73-7
Numero EINECS201-695-5
PubChem6853
SMILES
C1C2=CC=CC=C2C3=CC=CC=C31
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,202
Costante di dissociazione acida a 293 K2,51 * 10−23
(DMSO)
Temperatura di fusione116-117 °C
Temperatura di ebollizione295 °C
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma> 93 °C
Simboli di rischio chimico
pericoloso per l'ambiente
attenzione
Frasi H410
Consigli P273 [1]
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Il fluorene, nome sistematico 9H-fluorene, è un idrocarburo triciclico aromatico avente formula molecolare C13H10, esprimibile più espressivamente come (C6H4)2CH2.[2] Solo i due anelli esaatomici laterali sono aromatici; tuttavia, similmente al ciclopentadiene (e all'indene), il metilene nell'anello pentaatomico centrale è facilmente deprotonabile, dando luogo così all'anione fluorenile; in tal modo anche quest'ultimo anello diviene localmente aromatico, rendendo tale l'intero ione molecolare,[3] che presenta un totale di 14 elettroni π.[4]

Il nome del fluorene non ha a che fare con il fluoro, ma si deve al fatto che i suoi campioni che si prepararono inizialmente mostravano fluorescenza violetta nel visibile, che però, come si vide in seguito, era dovuta a impurezze.[5][6]

Caratteristiche generali

A temperatura ambiente e pressione atmosferica si presenta sotto forma di cristalli incolori, dal debole odore simile al naftalene.[7] È praticamente insolubile in acqua (≈ 0,2 mg/100 g a 25 °C), mentre è molto solubile in benzene, etere, piridina e solfuro di carbonio; sebbene meno, si scioglie abbastanza anche in acetone, alcool e tetracloruro di carbonio.[8]

La molecola del fluorene è quasi planare,[9] infatti ognuno dei due anelli benzenici è complanare con il carbonio centrale (il numero 9).[10]

Proprietà

Pur essendo un idrocarburo, il fluorene presenta una certa polarità nella molecola: il momento dipolare dedotto teoricamente per esso è pari a 0,50 D; la separazione energetica tra l'HOMO e il LUMO ammonta a 5,04 eV.[3]

Il fluorene è un idrocarburo relativamente acido, una caratteristica connessa al fatto che la rimozione di un protone (H+) dal carbonio-9 rende aromatico l'anello pentaatomico, con la stabilizzazione che ne consegue di tutto lo ione molecolare così formato, l'anione fluorenile (C13H9−).[11] A tal proposito, per il fluorene in soluzione di dimetilsolfossido si misura un pKa di 22,6.[12] Tale valore, estrapolato in soluzione acquosa, viene riportato come corrispondente a 22,9.[13] Il fluorene, che si può considerare come un ciclopentadiene con due anelli benzenici condensati, risulta molto meno acido acido del ciclopentadiene stesso (pKa = 18,1), mentre per l'indene (benzociclopentadiene) si ha un valore intermedio, pKa = 20,1.[13]

L'anione fluorenile, analogo a quello del ciclopentadienile (Cp), come quest'ultimo può fungere da ligando in complessi metallici del tipo dei metalloceni, alcuni dei quali sono usati come catalizzatori.[14]

L'anione fluorenile, che ha un intenso colore arancio, è un buon nucleofilo e molti elettrofili reagiscono con esso dando derivati 9-fluorenilici. La purificazione del fluorene sfrutta la sua acidità e la bassa solubilità del suo sale di sodio (NaC13H9) in idrocarburi. Inoltre, possono essere rimossi dal carbonio-9 anche entrambi i protoni. Ad esempio, il 9,9-dipotassio-fluorenile (K2C13H8) può essere ottenuto trattando il fluorene con potassio metallico in diossano bollente.[15]

Usi e produzione

Viene in genere ricavato dal catrame di carbon fossile, ma può essere prodotto anche tramite deidrogenazione del difenilmetano.[16] Un'altra via consiste nella riduzione con zinco del fluorenone,[17] o anche tramite il sistema acido ipofosforoso−iodio.[18]

Il fluorene è usato nella produzione di medicine, tinture e poliammidi aromatiche. I composti derivanti dal fluorene hanno molte applicazioni. L'acido 9-fluorenoico, un acido carbossilico, è usato nella preparazione di farmaci. Il 2-amminofluorene, il 3,6-bis(dimetilammino)fluorene e il 2,7-diiodofluorene sono usati nei processi di produzione di coloranti. L'ossidazione del fluorene dà il fluorenone, che viene nitrato per dare composti commercialmente utili. Il 9-fluorenilmetil-cloroformiato è usato in ambito di sintesi peptidica per introdurre il gruppo protettivo Fmoc[19] sui gruppi amminici per trasformarli, dopo eliminazione di HCl, in carbammati di 9-fluorenilmetile, che sono resistenti in ambiente acido.[16]

Il fluorene dà origine anche a dei polimeri (il polifluorene). Nel polifluorene il carbonio 7 di una unità è legato al carbonio 2 di un'altra unità, al netto di due atomi di idrogeno;[20] questo polimero è capace di condurre elettricità e ha proprietà di fotoluminescenza e di elettroluminescenza, e per questo è stato a lungo studiato per applicazioni quali gli OLED (Organic Light-Emitting Diode).

Tossicità

Gli studi effettuati su ratti (esposti a 0, 125, 250 o 500 mg/kg al giorno per 13 settimane) evidenziano: incremento della salivazione, ipoattività; la percentuale di presenza dei seguenti sintomi è correlata alla quantità somministrata. Ad una concentrazione elevata è stata registrata una difficile respirazione e blefaroptosi (palpebre cadenti).[21] Nelle femmine trattare con 250 mg/kg/giorno di fluorene, si registra un significativo calo dei globuli rossi, diminuzione dell'emoglobina ed un incremento dei livelli di bilirubina. Tuttavia questi sintomi, anche se dipendenti dalla quantità somministrata, non sono statisticamente significativi.

Uno studio effettuato da Wilson nel 1947 sugli aspetti cancerogeni del fluorene ha introdotto varie concentrazioni del composto nella dieta di due gruppi di ratti albini. Una parte dei ratti fu esposta ad elevate concentrazioni (tra lo 0,062% e l'1%) per 104 giorni. Si registrò una significativa riduzione della loro velocità di crescita, ma per altri aspetti, nulla di significativo.[21] Alla seconda parte dei ratti, fu somministrata una percentuale di fluorene oscillante tra i 0,125% e lo 0,5% nella dieta per 453 giorni e solo un ratto sviluppò un piccolo adenoma tubolare benigno ad un rene.[21] Il numero totale di animali esaminati non fu indicato.

Gli studi effettuati su gatti mostrano una diminuzione di peso (sia per i maschi che per le femmine), per dosi elevate sono stati registrati danni alla milza e ai reni, accompagnati da un aumento istopatologico della quantità di emosiderina nella milza e nelle cellule di Kupffer del fegato.[21] Inoltre, dopo sette iniezioni sottocutanee di 10 mg di fluorene in dieci gatti, non si trovano siti tumorali.[22]

Immagini 3D della molecola

Anaglifo del fluorene. Per una corretta visualizzazione, indossare gli occhialini con lenti blu e rosse.
Modello 3D Cross-Eyed del fluorene. Per una corretta visualizzazione, indossare gli occhiali adatti.

Note

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 12.05.2014
  2. ^ fluorene (CHEBI:28266), su ebi.ac.uk. URL consultato il 28 dicembre 2024.
  3. ^ a b Collins Adusei e Nabanita Saikia, Density Functional Study on the Structure and Electronic Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Wildfire (PDF), in New Mexico Highlands University, Las Vegas, NM, USA, vol. 57, Las Vegas, 2023, pp. 24-25.
  4. ^ Haijun Jiao, Paul von Ragué Schleyer e Yirong Mo, Magnetic Evidence for the Aromaticity and Antiaromaticity of Charged Fluorenyl, Indenyl, and Cyclopentadienyl Systems, in Journal of the American Chemical Society, vol. 119, n. 30, 1º luglio 1997, pp. 7075–7083, DOI:10.1021/ja970380x. URL consultato il 28 dicembre 2024.
  5. ^ (EN) PubChem, Fluorene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 28 dicembre 2024.
  6. ^ Spectrum [Fluorene] | AAT Bioquest, su aatbio.com. URL consultato il 28 dicembre 2024.
  7. ^ (EN) Nidhi Pandey, Debasattam Pal e Dipankar Saha, Vibration-based biomimetic odor classification, in Scientific Reports, vol. 11, n. 1, 31 maggio 2021, pp. 11389, DOI:10.1038/s41598-021-90592-x. URL consultato il 28 dicembre 2024.
  8. ^ 9H-fluorene, su chemister.ru. URL consultato il 28 dicembre 2024.
  9. ^ D. M. Burns, John Iball (1954), Molecular Structure of Fluorene Nature volume 173, p. 635. DOI: 10.1038/173635a0
  10. ^ R. E. Gerkin, A. P. Lundstedt and W. J. Reppart (1984) Structure of fluorene, C13H10, at 159 K Acta Crystallographica, volume C40, pp. 1892–1894 DOI: 10.1107/S0108270184009963
  11. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, pp. 372-373, ISBN 978-0-387-44897-8.
  12. ^ F. G. Bordwell, Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution, in Acc. Chem. Res., 1988, pp. 456-463, DOI:10.1021/ar00156a004.
  13. ^ a b Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, p. 371, ISBN 978-0-387-44897-8.
  14. ^ John A. Ewen, Robert L. Jones e A. Razavi, Syndiospecific propylene polymerizations with Group IVB metallocenes, in Journal of the American Chemical Society, vol. 110, n. 18, 1º agosto 1988, pp. 6255–6256, DOI:10.1021/ja00226a056. URL consultato il 28 dicembre 2024.
  15. ^ G. W. Scherf and R. K. Brown (1960), POTASSIUM DERIVATIVES OF FLUORENE AS INTERMEDIATES IN THE PREPARATION OF C9-SUBSTITUTED FLUORENES. I. THE PREPARATION OF 9-FLUORENYL POTASSIUM AND THE INFRARED SPECTRA OF FLUORENE AND SOME C9-SUBSTITUTED FLUORENES (archiviato dall'url originale il 16 dicembre 2012). Canadian Journal of Chemistry, Vol. 38, p. 697.
  16. ^ a b Karl Griesbaum, Arno Behr, Dieter Biedenkapp, Heinz-Werner Voges, Dorothea Garbe, Christian Paetz, Gerd Collin, Dieter Mayer, Hartmut Höke “Hydrocarbons” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002 Wiley-VCH, Weinheim. DOI: 10.1002/14356007.a13_227
  17. ^ (EN) Rud. Fittig, Ueber einen neuen Kohlenwasserstoff aus dem Diphenylenketon, in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 6, n. 1, 1873, pp. 187–187, DOI:10.1002/cber.18730060169. URL consultato il 28 dicembre 2024.
  18. ^ Latorya D. Hicks, Ja Kyung Han e Albert J. Fry, Hypophosphorous acid–iodine: a novel reducing system.: Part 1: Reduction of diaryl ketones to diaryl methylene derivatives, in Tetrahedron Letters, vol. 41, n. 41, 7 ottobre 2000, pp. 7817–7820, DOI:10.1016/S0040-4039(00)01359-9. URL consultato il 28 dicembre 2024.
  19. ^ T. W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle e S. A. Snyder, Organic chemistry, 11th edition, Wiley, 2013, p. 1082, ISBN 978-1-118-13357-6.
  20. ^ Eric V. Anslyn e Dennis A. Dougherty, Modern physical organic chemistry, University Science, 2006, p. 1019, ISBN 978-1-891389-31-3.
  21. ^ a b c d U.S. EPA. 1989. Mouse oral subchronic toxicity study. Prepared by Toxicity Research Laboratories, LTD., Muskegon, MI for the Office of Solid Waste, Washington, DC.
  22. ^ Shear, 1983

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