Liaison à quatre centres et deux électrons

Une liaison à quatre centres et deux électrons, abrégée en liaison 4c-2e, est une liaison chimique dans laquelle quatre atomes se partagent deux électrons pour former une liaison d'ordre ^1⁄₂, ce qui est inhabituel car les liaisons chimiques sont d'ordinaire constituées de deux électrons partagés entre deux atomes (liaisons 2c-2e). On suppose l'existence de ce type de liaison dans certains agrégats atomiques, ou clusters.

L'anion borane B₆H₇^−, par exemple, est un agrégat octaédrique B₆H₆^2− auquel un proton est lié aux trois atomes de bore de l'une des faces[1]. L'octaèdre est distordu pour former un rhomboïde BBBH matérialisant la liaison 4c-2e. Ce type de liaison sous forme d'anneau rhomboédrique en déficit d'électrons[2] est un domaine de recherche relativement nouveau, qui prend place parmi les liaisons 3c-2e et les liaisons 3c-4e.

Le dication adamantane est un exemple de composé organique présentant une liaison à quatre centres et deux électrons[3]. Cette liaison relie les quatre atomes pontants dans une géométrie tétraédrique. Autre exemple, le tétracyanoéthylène C₂(CN)₄ forme un dimère dianionique dans lequel les deux alcènes sont unis face-à-face par une liaison 4c-2e rectangulaire[4]. Plusieurs sels solides de ce dianion ont été étudiés pour déterminer l'énergie de ses liaisons et les détails ses vibrations par spectroscopie Raman[5].

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  Délocalisation des électrons dans le dication adamantane.
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  Liaison 4c-2e du tétracyanoéthylène.

Notes et références

1. (en) Kathrin Hofmann, Marc H. Prosenc et Barbara R. Albert, « A new 4c–2e bond in B₆H₇^− », Chemical Communications, n^o 29,‎ 2007, p. 3097-3099 (PMID 17639154, DOI 10.1039/B704944G, lire en ligne)
2. (en) Musiri M. Balakrishnarajan et Roald Hoffmann, « Electron-Deficient Bonding in ⧫ Rhomboid Rings », Journal of the American Chemical Society, vol. 126, n^o 40,‎ 21 septembre 2004, p. 13119-13131 (PMID 15469311, DOI 10.1021/ja0467420, lire en ligne)
3. (en) Matthias Bremer, Paul von Ragué Schleyer, Karl Schötz, Michael Kausch et Michael Schindler, « Four-Center Two-Electron Bonding in a Tetrahedral Topology. Experimental Realization of Three-Dimensional Homoaromaticity in the 1,3-Dehydro-5,7-adamantanediyl Dication », Angewandte Chemie International Edition, vol. 26, n^o 8,‎ août 1987, p. 761-763 (DOI 10.1002/anie.198707611, lire en ligne)
4. (en) Rico E. Del Sesto, Joel S. Miller, Pilar Lafuente et Juan J. Novoa, « Exceptionally Long (≥2.9 Å) CC Bonding Interactions in π-[TCNE]₂^2− Dimers: Two-Electron Four-Center Cation-Mediated CC Bonding Interactions Involving π* Electrons », Chemistry, vol. 8, n^o 21,‎ 4 novembre 2002, p. 4894-4908 (PMID 12397591, DOI 10.1002/1521-3765(20021104)8:21%3C4894::AID-CHEM4894%3E3.0.CO;2-2, lire en ligne)
5. (en) Juan Casado, Paula Mayorga Burrezo, Francisco J. Ramírez, Juan T. López Navarrete, Saul H. Lapidus, Peter W. Stephens, Hoa-Lan Vo, Joel S. Miller, Fernando Mota et Juan J. Novoa, « Evidence for Multicenter Bonding in Dianionic Tetracyanoethylene Dimers by Raman Spectroscopy », Angewandte Chemie International Edition, vol. 52, n^o 25,‎ 17 juin 2013, p. 6421-6425 (PMID 23592564, DOI 10.1002/anie.201207813, lire en ligne )