Complexe de diazote

[Ru(NH3)5N2]2+.

Les complexes de diazote sont des complexes métalliques ayant une molécule de diazote N2 intacte comme ligand. Parmi eux, les complexes de métaux de transition sont les plus documentés[1].

Ils sont étudiés depuis 1965, date à laquelle le premier d'entre eux a été publié[2]. Le complexe diamagnétique chlorure de pentaamine(diazote)ruthénium(II) Ru(NH3)5N2Cl2 a été obtenu à partir d'hydrate d'hydrazine N2H4·H2O et de chlorure de ruthénium(III) RuCl3 et consiste en un centre [Ru(NH3)5]2+ lié à une extrémité de la molécule de diazote N≡N[3],[4], avec deux ions chlorure Cl− comme contre-ions. La présence du ligand N2 dans ce composé a été établie par spectroscopie infrarouge avec une bande autour de 2 170 à 2 100 cm−1[3]. La structure de la molécule Ru(NH3)5N2Cl2 a été déterminée en 1966 par cristallographie aux rayons X[5].

Complexe Fe0–N2[6].

Le trans-[IrCl(N2)(PPh3)2] a été obtenu en traitant le complexe de Vaska trans-[IrCl(CO)(Ph3P)2] avec des azotures d'acyle. Il présente une géométrie plane[7]. La première synthèse d'un complexe métal-diazote a été publiée en 1967. Il s'agissait du Co[H(N2)(PPh3)3], obtenu par réduction de tris-acétylacétonate de cobalt(III) Co(acac)3 avec l'AlEt2OEt sous atmosphère d'azote N2. Comme il contient à la fois des ligands hydrure H− et diazote N2, il est potentiellement intéressant pour la fixation de l'azote[8]. À partir de la fin des années 1960, un ensemble de complexes de diazote et de métaux de transition a été obtenu, notamment avec du fer[9], du molybdène[10] et du vanadium[11].

L'intérêt porté à ces complexes provient du fait que N2 représente l'essentiel de l'atmosphère terrestre et que de nombreux composés utiles contiennent de l'azote. La fixation biologique de l'azote intervient probablement à travers la liaison de N2 à un centre molybdène du FeMoco des nitrogénases suivie par une série de réactions comprenant transfert d'électron (en) et protonation[12].

Notes et références

  1. ↑ (en) Yoshiaki Nishibayashi, Transition Metal-Dinitrogen Complexes: Preparation and Reactivity, Wiley, 2019. (ISBN 978-3-527-34425-3)
  2. ↑ (en) Caesar V. Senoff, « The discovery of [Ru(NH3)5N2]2+: A case of serendipity and the scientific method », Journal of Chemical Education, vol. 67, no 5,‎ , p. 368 (DOI 10.1021/ed067p368, Bibcode 1990JChEd..67..368S, lire en ligne)
  3. ↑ a et b (en) A. D. Allen et C. V. Senoff, « Nitrogenopentammineruthenium(II) complexes », Chemical Communications (London), no 24,‎ , p. 621-622 (DOI 10.1039/c19650000621, lire en ligne)
  4. ↑ (en) Michael D. Fryzuk, « N2 coordination », Chemical Communications, vol. 49, no 43,‎ , p. 4866-4868 (PMID 23609888, DOI 10.1039/c3cc42001a, lire en ligne)
  5. ↑ (en) F. Bottomley et S. C. Nyburg, « Molecular nitrogen as a ligand. The crystal structure of nitrogenpentaammineruthenium(II) dichloride and related salts », Acta Crystallographica Section B, vol. B24, no 10,‎ , p. 1289-1293 (DOI 10.1107/S056774086800419X, lire en ligne)
  6. ↑ (en) Matthew J. Chalkley, Marcus W. Drover et Jonas C. Peters, « Catalytic N2-to-NH3 (or -N2H4) Conversion by Well-Defined Molecular Coordination Complexes », Chemical Reviews, vol. 120, no 12,‎ , p. 5582-5636 (PMID 32352271, PMCID 7493999, DOI 10.1021/acs.chemrev.9b00638, lire en ligne)
  7. ↑ (en) James P. Collman, Mitsuru Kubota, Frederick D. Vastine, Jui Yuan Sun et Jung W. Kang, « Iridium complexes of molecular nitrogen », Journal of the American Chemical Society, vol. 90, no 20,‎ , p. 5430-5437 (DOI 10.1021/ja01022a018, lire en ligne)
  8. ↑ (en) Akio Yamamoto, Shoji Kitazume, Lyong Sun Pu et Sakuji Ikeda, « Synthesis and properties of hydridodinitrogentris(triphenylphosphine)cobalt(I) and the related phosphine-cobalt complexes », Journal of the American Chemical Society, vol. 93, no 2,‎ , p. 371-380 (DOI 10.1021/ja00731a012, lire en ligne)
  9. ↑ (en) M. Aresta, P. Giannoccaro, M. Rossi et A. Sacco, « Nitrogen fixation. : II. Dinitrogen-complexes of iron », Inorganica Chimica Acta, vol. 5,‎ , p. 203-206 (DOI 10.1016/S0020-1693(00)95914-0, lire en ligne)
  10. ↑ (en) M. Hidai, K. Tominari, Y. Uchida et A. Misono, « A molybdenum complex containing molecular nitrogen », Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications, no 14,‎ , p. 814-814 (DOI 10.1039/c29690000814, lire en ligne)
  11. ↑ (en) Jae-Inh Song et Sandro Gambarotta, « Preparation, Characterization, and Reactivity of a Diamagnetic Vanadium Nitride », Chemistry, vol. 2, no 10,‎ , p. 1258-1263 (DOI 10.1002/chem.19960021012, lire en ligne)
  12. ↑ (zh) 李嘉鹏, 殷剑昊, 俞超, 张文雄, 席振峰 / Li Jiapeng, Yin Jianhao, Yu Chao, Zhang Wenxiong et Xi Zhenfeng, « 从氮气直接合成含氮有机化合物 / Direct Transformation of N2 to N-Containing Organic Compounds », 化学学报 / Acta Chimica Sinica, vol. 75, no 8,‎ , p. 733-743 (DOI 10.6023/A17040170, lire en ligne)