Acide vulpinique

Acide vulpinique
Identification
Nom systématique	(2E)-2-(5-hydroxy-3-oxo-4-phénylfuran-2-ylidène)-2-phénylacétate de méthyle
N^o CAS	521-52-8 (isomère E) 73622-57-8 (indéfini)[1]
N^o ECHA	100.007.560
PubChem	3033539
SMILES	COC(=O)C(=C1C(=C(C(=O)O1)C2=CC=CC=C2)O)C3=CC=CC=C3 PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1S/C19H14O5/c1-23-18(21)15(13-10-6-3-7-11-13)17-16(20)14(19(22)24-17)12-8-4-2-5-9-12/h2-11,20H,1H3/b17-15+ InChIKey : OMZRMXULWNMRAE-BMRADRMJSA-N
Apparence	cristaux jaunes[2]
Propriétés chimiques
Formule	C19H14O5  [Isomères]
Masse molaire[3]	322,311 5 ± 0,017 7 g/mol C 70,8 %, H 4,38 %, O 24,82 %,
Propriétés physiques
T° fusion	148 à 149 °C[2]
Solubilité	quasi insoluble dans l'eau et l'éthanol, soluble dans l'éther et le chloroforme[2]
Précautions
SGH[4]
H302, P264, P270, P330, P301+P312 et P501 H302 : Nocif en cas d'ingestion P264 : Se laver … soigneusement après manipulation. P270 : Ne pas manger, boire ou fumer en manipulant ce produit. P330 : Rincer la bouche. P301+P312 : En cas d'ingestion : appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin en cas de malaise. P501 : Éliminer le contenu/récipient dans …
Écotoxicologie
DL50	75 mg·kg^-1 (souris, i.p.)[5] 180 mg·kg^-1 (souris, i.v.)[6]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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L'acide vulpinique, parfois aussi appelé acide létharique, est un composé organique de formule C₁₉H₁₄O₅, comportant divers groupes fonctionnels (lactone , ester , énol). C'est l'ester de méthyle de l'acide pulvinique, et il fait donc partie des dérivés de ce dernier, les acides pulviniques, une famille de pigments organiques jaunes présents dans de nombreuses espèces de champignons et de lichens. C'est un poison violent, isolé pour la première fois d'un lichen, Letharia vulpina, dont on pense que l'espèce se sert pour se protéger des gastéropodes. Toxique pour tous les vertébrés, il a été utilisé notamment en Scandinavie comme poison contre les loups et les renards[7].

Histoire

L'acide vulpinique a été découvert en 1831 dans le cadre de l'étude de lichens par le pharmacien et chimiste français Pierre-Antoine Bebert[8], mais il ne fut étudié et examiné en détail qu'en 1860 par les chimistes allemands Franz Möller et Adolph Strecker[9]. L'acide vulpinique et l'acide pulvinique sont synthétisés pour la première fois par Jacob Volhard en 1894[10].

Occurrence naturelle

Letharia vulpina

L'acide vulpinique a été isolé depuis des lichens ; c'est un métabolite secondaire produit par la partie fongique[11]. Il a été suggéré que l'acide vulpinique sert de répulsif naturel contre les herbivores. Les humains ont exploité cette toxicité par l’utilisation de lichens riches en ce composé (notamment Letharia vulpina) comme poison contre les loups et les renards[12],[13].

En dehors de lichens, l'acide vulpinique est présent dans de nombreuses espèces de champignons, notamment les Boletaceae, par exemple Pulveroboletus ravenelii[14],[15].

Propriétés

Isolé, l'acide vulpinique se présente sous la forme de cristaux jaunes[2],[16]. L'acide vulpinique n'est pas un acide carboxylique (son groupe carboxyle est méthylé), mais, tout comme l'acide ascorbique, il possède un groupe énol qui possède un caractère acide (cas particulier de tautomérie appelé « vinylogie »). En solution basique, l'acide vulpinique prend une forme alcoolate qui peut former des sels avec l'ammonium, les métaux alcalins et alcalino-terreux, solubles dans l'eau (à l'exception notable du sel de potassium)[9]. La saponification de l'acide vulpinique produit l'acide pulvinique.

L'acide vulpinique, comme l'acide abscissique, est un inhibiteur de croissance naturel chez les plantes. Il a également démontré une nette activité anti-bactérienne in vitro[17], notamment vis-à-vis des bactéries à gram positif, perturbant par exemple la division cellulaire des SARM[18],[19].

Synthèse

Il est produit biosynthétiquement par estérification de l'acide pulvinique[20], lui-même dérivant des acides aminés aromatiques phénylalanine et tyrosine via dimérisation et clivage oxydatif d'acides arylpyruviques, un processus qui produit aussi les pulvinones[21].

Plusieurs synthèses organiques de l'acide vulpinique ont été proposées. Dans l'une d'elles, les buténolides sont fonctionnalisés de façon efficace par couplage de Suzuki avec les triflates-énols correspondants[22].

Notes et références

• (de) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en allemand intitulé « Vulpinsäure » (voir la liste des auteurs).

1. PubChem CID 51844
2. (de) « Vulpinsäure », sur Römpp Online, Georg Thieme Verlag (consulté le 18 juillet 2019)
3. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
4. (en) (pdf) Vulpic acid MSDS on extrasynthese.com
5. Acta Pharmacologica et Toxicologica. Vol. 2, Pg. 109, 1946.
6. U.S. Army Armament Research & Development Command, Chemical Systems Laboratory, NIOSH Exchange Chemicals. Vol. NX#02804
7. Galun, Margalith., CRC handbook of lichenology, CRC Press, 1988 (ISBN 0849335833, OCLC 16526355, lire en ligne)
8. Louis Pillet, Histoire de l'Académie des sciences, belles-lettres et arts de Savoie de 1820 à 1860, 1891
9. Canstatt's Jahresbericht über die Fortschritte in der Pharmacie und verwandte Wissenschaften in allen Ländern, Harvard Universität, Jahrgang 10 (1861).
10. (de) Jacob Volhard, « Synthese und Constitution der Vulpinsäure », Liebigs Annalen der Chemie, vol. 282, n^os 1-2,‎ 1894, p. 1-21 (DOI 10.1002/jlac.18942820102)
11. « Twelve Readings on the Lichen Thallus »
12. James D. Lawrey, « Lichen Secondary Compounds: Evidence for a Correspondence between Antiherbivore and Antimicrobial Function », The Bryologist, Vol. 92, No. 3, vol. 92, n^o 3,‎ 1989, p. 326–328 (DOI 10.2307/3243401, JSTOR 3243401)
13. Margalith Galun, CRC handbook of lichenology, Boca Raton, Fla., CRC Press, 1988 (ISBN 0-8493-3583-3)
14. Gertraud Gruber, Isolierung und Strukturaufklär ung von chemotaxonomisch relevanten Sekundärmetabolit en aus höheren Pilzen, insbesondere aus der Ordnung der Boletales (PhD), Ludwig Maximilian University of Munich, 2002 (lire en ligne)
15. M. Gill et W. Steglich, « Pigments of fungi (Macromycetes) », Prog Chem Org Nat Prod, vol. 51,‎ 1987, p. 1–297 (ISBN 978-3-7091-6971-1, DOI 10.1007/978-3-7091-6971-1_1)
16. Irwin M. Brodo, Sylvia Duran Sharnoff et Stephen Sharnoff, Lichens of North America, Yale University Press, 2001 (ISBN 978-0300082494), p. 83
17. Robert L. Frank, George R. Clark, James N. Coker: The Synthesis of Vulpinic Acid from Polyporic Acid. In: J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, S. 1824–1826; DOI 10.1021/ja01160a121.
18. Bačkor, M., J. Hudá, M. Repčák, W. Ziegler§ et M. Bačkorová, « The Influence of pH and Lichen Metabolites (Vulpinic Acid and (+)-Usnic Acid) on the Growth of the Lichen Photobiont Trebouxia irregularis », The Lichenologist, vol. 30, n^o 6,‎ 1998, p. 577–582 (DOI 10.1017/S0024282992000574)
19. Gajendra Shrestha, Andrew Thompson, Richard Robison et Larry L. St. Clair, « Letharia vulpina, a vulpinic acid containing lichen, targets cell membrane and cell division processes in methicillin-resistant Staphylococcus aureus », Pharmaceutical Biology, vol. 54, n^o 3,‎ 28 avril 2015, p. 413–418 (DOI 10.3109/13880209.2015.1038754, lire en ligne)
20. (en) D.H.G. Crout, « The Biosynthesis of Carbocyclic Compounds », dans Douglas Lloyd, Topics in Carbocyclic Chemistry, vol. one, Boston, Springer Science & Business Media, 2012 (ISBN 978-1-4684-8270-6, lire en ligne), p. 63-198, esp. 147
21. Gill, M. & Steglich, W., « Pigments of Fungi (Macromycetes) », Fortschr. Chem. Org. Naturst. [Prog. Chem. Org. Nat. Prod.], vol. 51,‎ 1987, p. 1–297 (ISBN 978-3-7091-7456-2, PMID 3315906, DOI 10.1007/978-3-7091-6971-1_1)
22. Zafar Ahmed et Peter Langer, « Suzuki cross-coupling reactions of γ-alkylidenebutenolides: application to the synthesis of vulpinic acid », Journal of Organic Chemistry, vol. 69, n^o 11,‎ 2004, p. 3753–3757 (DOI 10.1021/jo049780a)