1,4,7-Triazacyclononane

1,4,7-Triazacyclononane
Structure du 1,4,7-triazacyclononane
Identification
Nom UICPA	1,4,7-triazonane
N^o CAS	4730-54-5
N^o ECHA	100.164.887
N^o CE	637-157-5
PubChem	188318
ChEBI	37405
SMILES	C1CNCCNCCN1 PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C6H15N3/c1-2-8-5-6-9-4-3-7-1/h7-9H,1-6H2 Std. InChIKey : ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N
Apparence	solide blanc cristallisé[1]
Propriétés chimiques
Formule	C6H15N3  [Isomères]
Masse molaire[2]	129,203 4 ± 0,006 5 g/mol C 55,78 %, H 11,7 %, N 32,52 %,
Propriétés physiques
T° fusion	42 à 45 °C[1]
Point d’éclair	110 °C[1]
Précautions
SGH[1]
Danger H314, P280, P310 et P305+P351+P338 H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
Transport[1]
-    3259    Numéro ONU : 3259 : AMINES SOLIDES, CORROSIVES, N.S.A. ; ou POLYAMINES SOLIDES CORROSIVES, N.S.A. Étiquette : 8 : Matières corrosives Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses ;
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le 1,4,7-triazacyclononane, ou TACN, est un éther azacouronne de formule chimique (CH₂CH₂NH)₃[3]. Ce solide blanc cristallisé fondant vers 42 à 45 °C est corrosif.

Il s'agit d'un des oligomères de l'aziridine C₂H₄NH, comme le sont la pipérazine (CH₂CH₂NH)₂ et le cyclène (CH₂CH₂NH)₄.

Sa structure moléculaire est analogue à celle du cyclononane (CH₂)₉ avec substitution des trois groupes méthylène CH₂ équidistants par des groupes NH.

Le TACN agit comme chélateur tridenté et comme ligand avec des ions métalliques.

Synthèse

Le TACN peut être obtenu par macrocyclisation de la diéthylènetriamine NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ par du ditosylate d'éthylène glycol TsOCH₂CH₂OTs[4] :

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ + 3 TsCl ⟶ Ts(H)NCH₂CH₂N(Ts)CH₂CH₂N(H)Ts + 3 HCl ;

Ts(H)NCH₂CH₂N(Ts)CH₂CH₂N(H)Ts + 2 NaOEt ⟶ Ts(Na)NCH₂CH₂N(Ts)CH₂CH₂N(Na)Ts ;

Ts(Na)NCH₂CH₂N(Ts)CH₂CH₂N(Na)Ts + TsOCH₂CH₂OTs ⟶ [(CH₂CH₂N(Ts)]₃ + 2 NaOTs ;

[(CH₂CH₂N(Ts)]₃ + 3 H₂O ⟶ (CH₂CH₂NH)₃ + 3 HOTs.

Applications

Le TACN est un ligand tridenté couramment utilisé. Il a une symétrie d'ordre 3 et se lie à une face de l'octaèdre de coordination de métalloïdes ou de métaux de transition en formant un complexe stable qui permet d'autres réactions de synthèse sur les autres sites de coordination. Le triméthyltriazacyclononane est un analogue plus volumineux du TACN.

Il se coordonne généralement aux métaux dans les états d'oxydation moyen et élevé tels que Ni(III), Mn(IV), Mo(III) ou W(III), mais il existe des exceptions. Par exemple, il réagit avec l'hexacarbonyle de molybdène Mo(CO)₆ et l'hexacarbonyle de tungstène W(CO)₆ pour produire les tricarbonyles correspondants, [(κ^3-TACN)Mo(CO)₃] et [(κ^3-TACN)W(CO)₃]. Ces deux complexes ont un état d'oxydation égale à 0. L'addition de peroxyde d'hydrogène H₂O₂ à 30 % porte cet état d'oxydation à +6 avec les complexes oxo [(κ^3-TACN)MoO₃] et [(κ^3-TACN)WO₃]. Le macrocycle se dissocie au cours de ce changement significatif de l'état d'oxydation formel du métal.

Autre exemple, le complexe [κ^3-TACN)Cu(II)Cl₂], catalyseur du clivage de liaisons phosphodiester dans l'ADN[5], est produit à partir de TACN de la manière suivante :

TACN·3HCl + CuCl₂·3H₂O + 3 NaOH ⟶ [(κ^3-TACN)CuCl₂] + 6 H₂O + 3 NaCl.

Des complexes de TACN et de manganèse catalysent l'époxydation d'alcènes tels que le styrène à l'aide de peroxyde d'hydrogène comme oxydant dans une solution de méthanol tamponnée au carbonate à pH 8,0. Ces réactifs sont considérés comme n'ayant qu'un faible impact sur l'environnement[6].

[(κ^3-TACN)Mn] + H₂O₂ + NaHCO₃ + (C₆H₅)C₂H₃ ⟶ [(κ^3-TACN)Mn] + 2 H₂O + CO₂ + (C₆H₅)C₂H₂O.

Avec des sources de chrome(III), par exemple par chauffage de chlorure de chrome(III) CrCl₃ dans le diméthylsulfoxyde, il forme des complexes tels que le [(TACN)₂Cr]^3+[7].

Notes et références

1. Fiche Sigma-Aldrich du composé 1,4,7-Triazacyclononane, consultée le 3 août 2022. PDF.
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. (en) Phalguni Chaudhuri et Karl Wieghardt, « The Chemistry of 1,4,7-Triazacyclononane and Related Tridentate Macrocyclic Compounds », Progress in Inorganic Chemistry, vol. 35,‎ 1987, p. 329-436 (DOI 10.1002/9780470166369.ch4, lire en ligne)
4. (de) Karl Wieghardt, Wilfried Schmidt, Bernhard Nuber et Johannes Weiss, « Neue μ-Hydroxo-Übergangsmetallkomplexe, I. Darstellung und Struktur des trans-Diaqua-di-μ-hydroxo-bis[(1,4,7-triazacyclononan)cobalt(III)]-Kations; Kinetik und Mechanismus seiner Bildung », Chemische Berichte, vol. 112, n^o 6,‎ juin 1979, p. 2220-2230 (DOI 10.1002/cber.19791120629, lire en ligne)
5. (en) Kevin F. Sibbons, Kirtida Shastri et Michael Watkinson, « The application of manganese complexes of ligands derived from 1,4,7-triazacyclononane in oxidative catalysis », Dalton Transactions, vol. 5,‎ 7 février 2006, p. 645-661 (DOI 10.1039/b511331h, lire en ligne)
6. (en) Kim A. Deal et Judith N. Burstyn, « Mechanistic Studies of Dichloro(1,4,7-triazacyclononane)copper(II)-Catalyzed Phosphate Diester Hydrolysis », Inorganic Chemistry, vol. 35, n^o 10,‎ 8 mai 1996, p. 2792-2798 (DOI 10.1021/ic951488l, lire en ligne)
7. (en) Karl Wieghardt, Wilfried Schmidt, Willy Herrmann et Heinz Josef Kueppers, « Redox potentials of bis(1,4,7-triazacyclononane complexes of some first transition series metals(II,III). Preparation of bis(1,4,7-triazacyclononane)nickel(III) perchlorate », Inorganic Chemistry, vol. 22, n^o 20,‎ septembre 1983, p. 2953-2956 (DOI 10.1021/ic00162a037, lire en ligne)