El gran interés que despiertan los TTF ha dado lugar al desarrollo de muchas síntesis de TTF y sus análogos.[2] La mayoría de las preparaciones implican el acoplamiento de bloques de construcción cíclicos C3S2 como el 1,3-ditiol-2-ión o las 1,3-ditiol-2-onas relacionadas. Para el TTF propiamente dicho, la síntesis comienza con el tritiocarbonato cíclico H2C2S2C=S (1,3-ditiol-2-tiona), que se S-metila y luego se reduce para dar H2C2S2CH(SCH3) (1,3-ditiol-2-il metil tioéter), que se trata como sigue:[3]
El TTF a granel tiene propiedades eléctricas poco destacables. Sin embargo, las sales de sus derivados oxidados, como las sales derivadas del TTF+, presentan propiedades distintivas.
La elevada conductividad eléctrica de las sales de TTF puede atribuirse a las siguientes características del TTF
su planaridad, que permite el apilamiento π-π de sus derivados oxidados,
su capacidad de oxidarse a potenciales suaves para dar lugar a un catión radical estable. Las mediciones electroquímicas muestran que el TTF puede oxidarse dos veces de forma reversible:
TTF → TTF+ + e- (E = 0,34 V)
TTF+ → TTF2+ + e- (E = 0,78 V, frente a Ag/AgCl en solución de CH3CN)
Cada anillo de ditiolilideno en TTF tiene 7π electrones: 2 por cada átomo de azufre, 1 por cada átomo de carbono sp2. Por lo tanto, la oxidación convierte cada anillo en una configuración aromática de 6π electrones, dejando en consecuencia el doble enlace central esencialmente como un enlace simple, ya que todos los π-electrones ocupan orbitales del anillo.
Historia
Vista en planta de una porción de la estructura cristalina de la sal de transferencia de carga hexametilenoTTF/TCNQ, en la que se destaca el apilamiento segregado.[4]
La sal [TTF+]Cl− se informó que era un semiconductor en 1972.[5] Posteriormente, se demostró que la sal de transferencia de carga [TTF]TCNQ era un semiconductor de banda estrecha.[6] Los estudios de difracción de rayos X de [TTF][TCNQ] revelaron apilamientos de moléculas de TTF parcialmente oxidadas adyacentes a apilamientos aniónicos de moléculas de TCNQ. Este motivo de "apilamiento segregado" fue inesperado y es el responsable de sus propiedades eléctricas distintivas, es decir, su conductividad eléctrica elevada y anisótropa. Desde estos primeros descubrimientos, se han preparado numerosos análogos de la TTF. Entre los análogos más estudiados se encuentran el tetrametiltetratiafulvaleno (Me4TTF), los tetrametilselenafulvalenos (TMTSF) y el bis(etilenditio)tetrathiafulvaleno (BEDT-TTF, CAS [66946-48-3]).[7] Varias sales de tetrametiltetratiafulvaleno (llamadas sales de Fabre) tienen cierta relevancia como superconductores orgánicos.
↑ abBendikov, M; Wudl, F; Perepichka, D F (2004). «Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics». Chemical Reviews104 (11): 4891-4945. PMID15535637. doi:10.1021/cr030666m.
↑Wudl, F.; Kaplan, M. L. (1979). 2,2′‐Bi‐L,3‐Dithiolylidene (Tetrathiafulvalene, TTF) and its Radical Cation Salts. «Inorganic Syntheses». Inorg. Synth.19. pp. 27-30. ISBN978-0-470-13250-0. doi:10.1002/9780470132500.ch7.
↑D. Chasseau; G. Comberton; J. Gaultier; C. Hauw (1978). «Réexamen de la structure du complexe hexaméthylène-tétrathiafulvalène-tétracyanoquinodiméthane». Acta Crystallographica Section B34 (2): 689. doi:10.1107/S0567740878003830.
↑Wudl, F.; Wobschall, D.; Hufnagel, E. J. (1972). «Electrical Conductivity by the Bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) System». J. Am. Chem. Soc.94 (2): 670-672. doi:10.1021/ja00757a079.
↑Ferraris, J.; Cowan, D. O.; Walatka, V. V., Jr.; Perlstein, J. H. (1973). «Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex». J. Am. Chem. Soc.95 (3): 948-949. doi:10.1021/ja00784a066.
Rovira, C. (2004). «Bis(ethylenethio)tetrathiafulvalene (BET-TTF) and Related Dissymmetrical Electron Donors: From the Molecule to Functional Molecular Materials and Devices (OFETs)». Chemical Reviews104 (11): 5289-5317. PMID15535651. doi:10.1021/cr030663+.
Frere, P.; Skabara, P. J. (2005). «Salts of Extended Tetrathiafulvalene analogues: relationships Between Molecular Structure, Electrochemical Properties and Solid State Organization». Chemical Society Reviews34 (1): 69-98. PMID15643491. doi:10.1039/b316392j.
Gorgues, Alain; Hudhomme, Pietrick; Salle, Marc. (2004). «Highly Functionalized Tetrathiafulvalenes: Riding along the Synthetic Trail from Electrophilic Alkynes». Chemical Reviews104 (11): 5151-5184. PMID15535646. doi:10.1021/cr0306485.
