Siliciumtetrahalogenide

Struktur von Tetrachlorsilan

Als Siliciumtetrahalogenide, oder Tetrahalogensilane bezeichnet man Verbindungen des Siliciums mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom oder Iod vom Typ SiX₄ (X=Halogen). Diese Halogensilane sind Derivate des Monosilans, wobei alle Wasserstoff-Atome durch Halogene ersetzt sind.[1] Es existieren von allen stabilen Halogeniden die reinen Tetrahalogensilane,[1] daneben sind auch gemischte Tetrahalogensilane bekannt.[2]

Darstellung

Die Synthese der Tetrahalogensilane kann aus den Elementen oder durch Umsetzung von Siliciumdioxid oder Silicium mit einem Überschuss Halogenwasserstoff erfolgen:[3][1][4]

${\displaystyle \mathrm {Si+2\ X_{2}\xrightarrow {\triangle } \ SiX_{4}\;\;\;X=F,Cl,Br,I} }$

${\displaystyle \mathrm {SiO_{2}+4\;HF\xrightarrow {\triangle } SiF_{4}+2\;H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {Si+4\;HX\xrightarrow {\triangle } SiX_{4}+2\;\;H_{2}\;\;\;X=Cl,Br} }$

Eigenschaften

Mit zunehmendem Molekulargewicht erhöhen sich Schmelz- und Siepunkte der Tetrahalogensilane: Unter Normalbedingungen liegt SiF₄ als Gas vor, während es sich bei der Chlor- und Bromverbindung um Flüssigkeiten handelt. Das Iodid ist hingegen ein Feststoff.[1] Im Gegensatz zu ihren Kohlenstoffanaloga, den Halogenkohlenwasserstoffen vom Typ CX₄, wie beispielsweise Tetrachlormethan, sind Tetrahalogensilane hochreaktive Verbindungen. Ihre Beständigkeit nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht ab.[1]

	Tetrafluorsilan	Tetrachlorsilan	Tetrabromsilan	Tetraiodsilan
Formel	SiF4	SiCl4	SiBr4	SiI4
Molare Masse	104,1 g·mol^−1	169,90 g·mol^−1	347,72 g·mol^−1	535,70 g·mol^−1
CAS	7783-61-1	10026-04-7	7789-66-4	13465-84-4
EG-Nummer	232-015-5	233-054-0	232-182-4	236-706-2
ECHA-Infocard	100.029.104	100.030.037	100.029.257	100.033.355
Aggregat	gasförmig[1]	flüssig[1]	flüssig[1]	fest[1]
Farbe	farblos[1]
Schmelzpunkt	−95,2 °C[5][Anm 1]	−70 °C[6]	5 °C[7]	120,5 °C[8]
Siedepunkt		57 °C[6]	154 °C[7]	287,4 °C[8]
Dichte	4,372 kg·m^−3 (15 °C)[5]	1,48 g·cm^−3[6]	2,800 g·cm^−3[7]	4,198 g·cm^−3 (25 °C)[8]
Brechungsindex		1,41156 (25 °C)[9]	1,5685 (31 °C)[9]
${\displaystyle \Delta H_{f}}$ (kJ/mol)	−1615[1]	−663[1]	−415[1]	−110[1]
Si-X-Bindungslänge	155 pm[1]	209 pm[1]	218 pm[1]	243 pm[1]

Anmerkungen:

1. Sublimation

Die Tetrahalogensilane sind tetraedrisch aufgebaut. Durch den polaren Charakter ist die Si-X-Bindungslänge im SiF₄ verkürzt (berechnet: 181 pm) und liegt zwischen einen Einfach- und einer Doppelbindung. Der Effekt auf die Bindungslänge nimmt zu den schwereren Halogenen hin ab (berechnet Si–Cl 216 pm, Si–Br 231 pm, Si–I 240 pm).[1]

Reaktionen

Die Silicium-Halogen-Bindung in Tetrahalogensilanen kann durch nukleophile Substitution leicht aufgespalten werden. Entsprechend sind Tetrahalogensilane sehr hydrolyseempfindlich und werden durch Wasser rasch in Kieselsäure umgewandelt.[1] Durch Umsetzung mit Alkoholen (Alkoholyse) entstehende die entsprechenden Alkoholate.[1]

${\displaystyle \mathrm {SiX_{4}+4\;H_{2}O\xrightarrow {} Si(OH)_{4}+4\;HX\;\;\;X=F,Cl,Br,I} }$

Durch Umsetzung mit Alkoholen (Alkoholyse) entstehen die entsprechenden Alkoholate, wie Tetraethoxysilan.[1]

${\displaystyle \mathrm {SiCl_{4}+4\;CH_{3}CH_{2}OH\xrightarrow {} Si(OCH_{2}CH_{3})_{4}+4\;HX} }$

Gemischte Tetraholgensilane

Unter den gemischten Tetrahalogensilane sind wie z. B. bekannt:[2]

• Chlortrifluorsilan SiClF₃
• Dichlordifluorsilan SiCl₂F₂
• Trichlorfluorsilan SiCl₃F

Einzelnachweise

1. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 944–947.
2. O. Yu. Troshin, A. D. Bulanov, O. Yu. Chernova: Liquid–Vapor Equilibria in the SiCl₄–A (A = SiCl_{4 − n}F_n (n = 1–4) Impurity) Systems. In: Inorganic Materials. Band 54, Nr. 8, 2018, S. 840–843, doi:10.1134/S0020168518080162. 
3. Jöns Jacob Berzelius: Chlorkiesel. In: Lehrbuch der Chemie. 5. Auflage. Band 1. Arnold-Verlag, Dresden 1856, S. 325–326 (digitale-sammlungen.de). 
4. W. B. Schumb, R. C. Young: Silicobromoform. In: Harold Simmons Booth (Hrsg.): Inorganic Syntheses. Band 1, 1939, S. 38–42, doi:10.1002/9780470132326.ch14. 
5. Eintrag zu Siliciumtetrafluorid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2021. (JavaScript erforderlich)
6. Eintrag zu Siliciumtetrachlorid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 1. Februar 2016. (JavaScript erforderlich)
7. Datenblatt Silicium(IV) bromide bei Alfa Aesar, abgerufen am 2. August 2013 (Seite nicht mehr abrufbar).
8. Datenblatt Silicon tetraiodide, ≥99.9% trace metals basis bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 5. Januar 2014 (PDF).
9. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Index of Refraction of Inorganic Liquids, S. 4-140.