2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon

Strukturformel
Strukturformel von DDQ
Allgemeines
Name 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon
Andere Namen
  • 4,5-Dichlor-3,6-dioxo-1,4-cyclohexadien-1,2-dicarbonitril
  • DDQ
Summenformel C8Cl2N2O2
Kurzbeschreibung

gelber bis oranger geruchloser Feststoff[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 84-58-2
EG-Nummer 201-542-2
ECHA-InfoCard 100.001.402
PubChem 6775
ChemSpider 6517
DrugBank DB15684
Wikidata Q209177
Eigenschaften
Molare Masse 227,00 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Schmelzpunkt

210–217 °C[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1]
Gefahrensymbol

Gefahr

H- und P-Sätze H: 301
P: 264​‐​270​‐​301+310​‐​330​‐​405​‐​501[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (oder DDQ von englisch 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone) ist eine organische Verbindung und findet als oxidatives Reagenz in der Organischen Chemie Anwendung. DDQ wird zur oxidativen Dehydrogenierung von Alkoholen[2], Phenolen[3] und steroiden Ketonen[4] angewandt. Auch in der Schutzgruppentechnik wird DDQ in der Spaltung von p-Methoxy- (PMB) und 3,4-Dimethoxybenzylethern benutzt.[5] DDQ wird in Wasser zersetzt, ist jedoch stabil in Gegenwart wässriger Mineralsäuren.

Synthese

Im Jahr 1906 wurde von Johannes Thiele und Fritz Günther eine Reaktionssequenz aus Cyanierung und Chlorierung von 1,4-Benzochinon publiziert.[6] Über eine einstufige Reaktion zur Synthese von DDQ wurde 1965 von Derek Walker und Thomas D. Waugh ausgehend von 2,3-Dicyanohydrochinon berichtet.[2]

Eigenschaften

DDQ wird von Wasser unter Abspaltung der sehr giftigen Blausäure (HCN) hydrolysiert.[7]

Verwendung

DDQ ist ein Reagenz, welches als Oxidationsmittel[8] und als Elektronenakzeptor Anwendung findet.[9]

Reaktionen

Dehydrierung

DDQ kann zur Dehydrierung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, wie am Beispiel eines Steroids gezeigt, verwendet werden.[10]

Aromatisierung

In Anwesenheit von Säuren sind durch Dehydrierung aromatische Steroide zugänglich.[11]

Oxidative Kupplungsreaktionen

DDQ kann auch für oxidative Kupplungen verwendet werden.[12]

Oxidation von Alkoholen

DDQ kann zur Oxidation von Alkoholen verwendet werden. So z. B. in der Oxidation von 1,2-Diolen. Dabei wird die benzylische (R1=C6H5) oder allylische Position selektiv oxidiert.[13]

Schutzgruppenchemie

Schutzgruppen wie PMB (4-Methoxybenzyl) oder DMPM (3,4-Dimethoxybenzyl) können durch stöchiometrische Mengen DDQ in Dichlormethan mit Wasser bei Raumtemperatur entfernt werden.[14][15] Auch Benzylschutzgruppen können unter wässrigen Bedingungen abgespalten werden.[16][17][18] Durch gezielte Lichteinstrahlung können diese auch in trockenem Acetonitril abgespalten werden.[19]

Wird zusätzlich zum DDQ ein Photokatalysator verwendet, so kann das DDQ katalytisch verwendet werden. Auf diesem Weg lassen sich auch Benzylschutzgruppen abspalten.[20]

Einzelnachweise

  1. ↑ a b c d Eintrag zu 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone bei Thermo Fisher Scientific, abgerufen am 13. Oktober 2023.
  2. ↑ a b E. A. Braude, R. P. Linstead und K. R. H. Wooldridge: Hydrogen Transfer. 9. The selective dehydrogenation of unsaturated alcohols by high-potential quinones. In: Journal of the American Chemical Society. August 1956, S. 3070–3074, doi:10.1039/JR9560003070.
  3. ↑ H. D. Becker: Quinone Dehydrogenation .I. Oxidation Of Monohydric Phenols. In: Journal of Organic Chemistry. Band 30, Nr. 4, 1965, S. 982–989, doi:10.1021/jo01015a006.
  4. ↑ A. B. Turner, H. J. Ringold: Applications of high-potential quinones. Part I. The mechanism of dehydrogenation of steroidal ketones by 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone. In: Journal of the Chemical Society. 1967, S. 1720–1730, doi:10.1039/J39670001720.
  5. ↑ Yuji Oikawa, Tadao Yoshioka, Osamu Yonemitsu: Specific removal of o-methoxybenzyl protection by DDQ oxidation. In: Tetrahedron Lett., 23, 1982, S. 885–888; doi:10.1016/S0040-4039(00)86974-9.
  6. ↑ Johannes Thiele, Fritz Günther: Ueber Abkömmlinge des Dicyanhydrochinons. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Volume 349, Issue 1, 1906, S. 45–66; doi:10.1002/jlac.19063490103.
  7. ↑ Derek R. Buckle, Steven J. Collier, Mark D. McLaws: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK 2005, ISBN 978-0-471-93623-7, 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzo-quinone, doi:10.1002/047084289x.rd114.pub2.
  8. ↑ Meshari A. Alsharif, Qandeel Alam Raja, Nida Abdul Majeed, Rabab S. Jassas, Abdulrahman A. Alsimaree, Amina Sadiq, Nafeesa Naeem, Ehsan Ullah Mughal, Reem I. Alsantali, Ziad Moussa, Saleh A. Ahmed: DDQ as a versatile and easily recyclable oxidant: a systematic review. In: RSC Advances. Band 11, Nr. 47, 2021, S. 29826–29858, doi:10.1039/D1RA04575J, PMID 35479576.
  9. ↑ Palani Natarajan, Burkhard König: Excited‐State 2,3‐Dichloro‐5,6‐dicyano‐1,4‐benzoquinone (DDQ*) Initiated Organic Synthetic Transformations under Visible‐Light Irradiation. In: European Journal of Organic Chemistry. Band 2021, Nr. 15, 2021, S. 2145–2161, doi:10.1002/ejoc.202100011.
  10. ↑ Anne M. Sauer, William E. Crowe, Gregg Henderson, Roger A. Laine: Conformational control of selectivity in the dienone–phenol rearrangement. In: Tetrahedron Letters. Band 48, Nr. 37, 2007, S. 6590–6593, doi:10.1016/j.tetlet.2007.07.001.
  11. ↑ W. Brown, A. B. Turner: Application of High-potential Quinones. 7. Synthesis of steroidal phenanthrenes by double methyl migration. In: J. Chem. Soc. C. Nr. 14, 1971, S. 2566–2572, doi:10.1039/J39710002566.
  12. ↑ YH.Zhang, CJ. Li, and Wooldridge, K. R. H.: DDQ-Mediated Direct Cross-Dehydrogenative-Coupling (CDC) between Benzyl Ethers and Simple Ketones. In: Journal of the American Chemical Society. Band 128, Nr. 13, 2006, S. 4242–4243, doi:10.1021/ja060050p.
  13. ↑ Kun Peng, Fuxin Chen, Xuegong She, Chunhui Yang, Yuxin Cui, Xinfu Pan: Selective oxidation of benzylic or allylic hydroxyl group of sec-1,2-diols. In: Tetrahedron Letters. Band 46, Nr. 7, 2005, S. 1217–1220, doi:10.1016/j.tetlet.2004.12.073.
  14. ↑ Yuji Oikawa, Tadao Yoshioka, Osamu Yonemitsu: Specific removal of o-methoxybenzyl protection by DDQ oxidation. In: Tetrahedron Letters. Band 23, Nr. 8, 1982, S. 885–888, doi:10.1016/S0040-4039(00)86974-9.
  15. ↑ Kiyoshi Horita, Tadao Yoshioka, Tatsuyoshi Tanaka, Yuji Oikawa, Osamu Yonemitsu: On the selectivity of deprotection of benzyl, mpm (4-methoxybenzyl) and dmpm (3,4-dimethoxybenzyl) protecting groups for hydroxy functions. In: Tetrahedron. Band 42, Nr. 11, 1986, S. 3021–3028, doi:10.1016/S0040-4020(01)90593-9.
  16. ↑ Barry M. Trost, Julien P. N. Papillon: Alkene−Alkyne Coupling as a Linchpin: An Efficient and Convergent Synthesis of Amphidinolide P. In: Journal of the American Chemical Society. Band 126, Nr. 42, 2004, S. 13618–13619, doi:10.1021/ja045449x.
  17. ↑ Norihiro Ikemoto, Stuart L. Schreiber: Total synthesis of (-)-hikizimycin employing the strategy of two-directional chain synthesis. In: Journal of the American Chemical Society. Band 114, Nr. 7, 1992, S. 2524–2536, doi:10.1021/ja00033a029.
  18. ↑ Seungyoup Baek, Hyunil Jo, Hansoo Kim, Hyoungsu Kim, Sanghee Kim, Deukjoon Kim: Highly Stereoselective and Efficient Total Synthesis of (+)-Laurencin. In: Organic Letters. Band 7, Nr. 1, 2005, S. 75–77, doi:10.1021/ol047877d.
  19. ↑ Mohammad Abdur Rahim, Shuichi Matsumura, Kazunobu Toshima: Deprotection of benzyl ethers using 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) under photoirradiation. In: Tetrahedron Letters. Band 46, Nr. 43, 2005, S. 7307–7309, doi:10.1016/j.tetlet.2005.08.132.
  20. ↑ Samuzal Bhuyan, Susanta Mandal, Saibal Jana, Karan Chhetri, Biswajit Gopal Roy: Efficient Greener Visible‐Light‐Catalyzed Debenzylation of Benzyl Ethers and Esters: A Gateway to Wider Exploitation of Stable Benzyl Protecting Groups. In: Asian Journal of Organic Chemistry. Band 11, Nr. 7, 2022, doi:10.1002/ajoc.202200185.