Karbonilasi

Preparasi anhidrida asetat melalui karbonilasi metil asetat

Karbonilasi merujuk pada reaksi yang memasukkan karbon monoksida ke dalam substrat organik dan anorganik. Karbon monoksida tersedia secara berlimpah dan reaktif, sehingga banyak digunakan sebagai reaktan dalam kimia industri. Istilah karbonilasi juga mengacu pada oksidasi rantai samping protein.

Kimia organik

Beberapa bahan kimia organik yang bermanfaat secara industri disiapkan oleh karbonilasi, melalui reaksi yang sangat selektif. Karbonilasi menghasilkan karbonil organik, yaitu, senyawa yang mengandung gugus fungsional C=O seperti aldehida, asam karboksilat, dan ester.[1][2] Karbonilasi adalah basis dari dua jenis reaksi utama, hidroformilasi dan Kimia Reppe.

Hidroformilasi

Hidroformilasi memerlukan penambahan karbon monoksida dan hidrogen menjadi senyawa organik tidak jenuh, biasanya alkena. Produk yang biasa digunakan adalah aldehida:

RCH=CH2 + H2 + CO → RCH2CH2CHO

Reaksi ini membutuhkan katalis logam yang mengikat CO, H2, dan alkena, memungkinkan substrat ini untuk bergabung dalam ruang koordinasi.

Dekarbonilasi

Banyak karbonil organik mengalami dekarbonilasi. Transformasinya yang umum melibatkan konversi aldehida menjadi alkana, biasanya dikatalisis oleh kompleks logam:[3]

RCHO → RH + CO

Kimia Reppe

Proses Monsanto, salah satu tahapannya adalah karbonilasi

Kimia Reppe, dinamai dari Walter Reppe, memerlukan penambahan karbon monoksida dan donor hidrogen asam ke substrat organik. Aplikasi skala besar dari jenis karbonilasi ini adalah proses Monsanto dan Cativa, yang mengubah metanol menjadi asam asetat. Anhidrida asetat disiapkan oleh karbonilasi metil asetat terkait.[4] Dalam hidrokarboksilasi dan hidroesterifikasi terkait, alkena dan alkuna adalah substrat. Metode ini digunakan dalam industri untuk menghasilkan asam propionat dari etilena:

RCH=CH2 + H2O + CO → RCH2CH2CO2H

Reaksi-reaksi ini memerlukan katalis logam, yang mengikat dan mengaktifkan CO.[5] Dalam sintesis industri ibuprofen, alkohol benzilik diubah menjadi asam karboksilat yang sesuai melalui karbonilasi yang dikatalisasi Pd:[1]

ArCH(CH3)OH + CO → ArCH(CH3)CO2H

Asam akrilat pernah dipersiapkan oleh hidrokarboksilasi asetilena (teknologi modern bergantung pada oksidasi propena). Hidrokarboksilasi alkena adalah contoh yang menonjol dari kimia Reppe. Dalam industri, asam propanoat terutama dihasilkan oleh hidrokarboksilasi etilena menggunakan nikel karbonil sebagai katalis:[1]

H2C=CH2 + H2O + CO → CH3CH2CO2H

Hidroesterifikasi seperti hidrokarboksilasi, tetapi menggunakan alkohol dan bukan air.[6] Reaksi ini digunakan untuk produksi metil propionat:

C2H4 + CO + MeOH → MeO2CCH2CH3

Reaksi lain

Reaksi Koch adalah kasus khusus reaksi hidrokarboksilasi yang tidak bergantung pada katalis logam. Sebaliknya, proses ini dikatalisis oleh asam kuat seperti asam sulfat atau kombinasi asam fosfat dan boron trifluorida. Reaksi kurang berlaku untuk alkena sederhana. Sintesis asam glikolat industri dicapai dengan cara ini:[7]

CH2O + CO + H2O → HOCH2CO2H

Konversi isobutena menjadi asam pivalat juga ilustratif:

(CH3)2C=CH2 + H2O + CO → (CH3)3CCO2H

Tidak terkait dengan reaksi Koch, dimetil karbonat dan dimetil oksalat juga diproduksi dalam industri dari karbon monoksida.[1] Reaksi-reaksi ini membutuhkan oksidan:

2 CH3OH + 1/2 O2 + CO → (CH3O)2CO + H2O

Alkil, benzil, vinil, aril, dan alil halida juga dapat dikarbonilasi dengan keberadaan karbon monoksida dan katalis yang cocok seperti bubuk mangan, besi, atau nikel.[8]

Karbonilasi dalam kimia anorganik

Artikel utama: Karbonil logam
Mekanisme reaksi karbonilasi kobalt tetrakarbonilhidrida dengan bantuan alkohol

Karbonil logam, senyawa dengan rumus M(CO)xLy (M = logam; L = ligan lain) dipersiapkan oleh karbonilasi logam transisi. Serbuk besi dan nikel bereaksi langsung dengan CO untuk menghasilkan Fe(CO)5 dan Ni(CO)4, masing-masing. Sebagian besar logam lain membentuk karbonil secara langsung, seperti dari oksida atau halida. Karbonil logam banyak digunakan sebagai katalis dalam proses hidroformilasi dan Reppe yang dibahas di atas.[9] Senyawa anorganik yang mengandung ligan CO juga bisa mengalami dekarbonilasi, sering melalui reaksi fotokimia.

Karbonilasi protein

Modifikasi rantai samping dalam beberapa asam amino natif seperti histidin, sistein, dan lisin dalam protein untuk turunan karbonil (aldehida dan keton) dikenal sebagai karbonilasi protein.[10][11] Regangan oksidatif, sering kali dikatalisis logam, menyebabkan karbonilasi protein.

Lihat pula

Wikimedia Commons memiliki media mengenai Karbonilasi.

Referensi

  1. ^ a b c d W. Bertleff; M. Roeper; X. Sava (2005), "Carbonylation", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a05_217 
  2. ^ Arpe, .J. (2007). Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (dalam bahasa Jerman). Berlin: Wiley-VCH-Verlag. ISBN 3-527-31540-3. 
  3. ^ Hartwig, J. F. (2010). Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. New York: University Science Books. 
  4. ^ Zoeller, J. R.; Agreda, V. H.; Cook, S. L.; Lafferty, N. L.; Polichnowski, S. W.; Pond, D. M. (1992). "Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process". Catalysis Today (dalam bahasa Inggris). 13: 73–91. doi:10.1016/0920-5861(92)80188-S. 
  5. ^ Beller, Matthias; Cornils, B.; Frohning, C. D.; Kohlpaintner, C. W. (1995). "Progress in hydroformylation and carbonylation". Journal of Molecular Catalysis A (dalam bahasa Inggris). 104: 17–85. doi:10.1016/1381-1169(95)00130-1. 
  6. ^ El Ali, B.; Alper, H. "Hydrocarboxylation and hydroesterification reactions catalyzed by transition metal complexes" dalam Transition Metals for Organic Synthesis, edisi ke-2; Beller, M., Bolm, C., Eds.; Wiley-VCH:Weinheim, 2004. ISBN 978-3-527-30613-8
  7. ^ Miltenberger, Karlheinz (2003). "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic". Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (dalam bahasa Inggris). Weinheim: Wiley-VCH. 
  8. ^ Riemenschneider, Wilhelm; Bolt, Hermann (2000). "Esters, Organic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (dalam bahasa Inggris): 10. doi:10.1002/14356007.a09_565. Diakses tanggal 17 Desember 2013. 
  9. ^ Elschenbroich, C. (2006). Organometallics (dalam bahasa Inggris). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2. 
  10. ^ Dalle-Donne, Isabella; Aldini, Giancarlo; Carini, Marina; Colombo, Roberto; Rossi, Ranieri; Milzani, Aldo (2006). "Protein carbonylation, cellular dysfunction, and disease progression". Journal of Cellular and Molecular Medicine (dalam bahasa Inggris). 10 (2): 389–406. doi:10.1111/j.1582-4934.2006.tb00407.x. PMC 3933129 alt=Dapat diakses gratis. PMID 16796807. 
  11. ^ Grimsrud, P. A.; Xie, H.; Griffin, T. J.; Bernlohr, D. A. (2008). "Oxidative Stress and Covalent Modification of Protein with Bioactive Aldehydes". Journal of Biological Chemistry (dalam bahasa Inggris). 283 (32): 21837–41. doi:10.1074/jbc.R700019200. PMC 2494933 alt=Dapat diakses gratis. PMID 18445586.