大约从前5世纪起,赫卡忒的职能逐渐向灵魂和巫术方面转化。她居住在冥界,开始掌管鬼魂、巫术和魔法,许多咒语中都带有她的名字。在冥界,她率领着鬼魂在墓地或十字路口游荡,把死人唤醒[8],有时自己也会变化为妖魔恐吓行人。人们相信,若冒犯赫卡忒就会遭到邪恶精灵的报复。赫卡忒是把守人间与灵魂世界之间的边界的女神。因此,在城门、门口附近经常放置有赫卡忒的神像,每个人家中则以赫卡忒为门阈之神,以界定保护家庭远离邪恶。赫卡忒也是女巫的守护神,她曾帮助自己的女祭司美狄亚获取伊阿宋的爱情,并指导她配制使科尔喀斯凶龙昏睡的魔药[9]。另外一说,赫卡忒就是美狄亚(或喀耳刻,二者皆为女巫)的母亲,她们的高强魔法都是来自于她的传授[10]。自从欧里庇得斯写了悲剧《美狄亚》之后,赫卡忒便经常与黑魔法联系在一起。在中世纪和近代的欧洲,人们视赫卡忒为女巫和妖魔鬼怪的庇护者(莎士比亚在《麦克白》中引用了这一点),并将她称为“女巫皇后(Queen of Witches)”。赫卡忒在冥府的侍从是复仇三女神—厄里倪厄斯(Erinnyes)、恩浦萨(Empusas)、摩耳摩(Mormo)以及冥府的诸位幽冥仙女拉姆帕德斯(Lampades)。赫卡忒的另一个重要职能是作为执掌交叉路口的神,她的神像经常被安置在十字路口或三岔路口处,人们相信这些路口是鬼魂出没的地方。
在晚期希腊神话中,赫卡忒与塞勒涅、阿耳忒弥斯和珀耳塞福涅等女神混同起来,并被认为赫卡忒具有她们的职能(月神、猎神和地神)。有些神话将赫卡忒说成是冥后珀耳塞福涅的侍从,负责掌管死人的亡魂,在冥界的地位仅次于冥王哈得斯与冥后珀耳塞福涅。荷马颂歌中写到,赫卡忒目睹了冥王哈得斯抢走珀耳塞福涅的过程,还在得墨忒耳(珀耳塞福涅之母)寻找其女儿的过程中帮了忙[11]。赫卡忒也被认为与阿耳忒弥斯一样是野兽和丛林的主宰,这可能反映了她早先曾是荒野女神。另外,赫卡忒还具有月神的属性,她的名字有时被用来指代月亮。如拜伦曾写道:“他们在惨淡的月光中入睡”(Alike beheld beneath pale Hecate's blaze)[12]。古希腊人认为天界的三位月亮女神:福柏(Phoebe)、塞勒涅(Selene)和阿耳忒弥斯(Artemis)象征着月亮的三个月相(新月、满月和弯月或月盈、月圆和月缺),古希腊人因此不能解释月亮不同的周期变化,所以很容易产生这样迷信的说法,月亮看不见了是因为它去了冥府,所以古希腊人认为月亮的黑暗面则是冥月或阴月,代表着居住在冥界的女巫皇后赫卡忒。崇拜巫术的威卡教和一些传说也把赫卡忒立为月亮女神的三面形象中的一柱,月亮女神在天界的形象是代表月亮光明与神圣的塞勒涅;在人间的形象则是代表着亦正亦邪的阿耳忒弥斯;在阴间的形象则是象征着邪恶与死亡的赫卡忒[1](有时候赫卡忒也会被冥后珀耳塞福涅替代)。美国的神学作家芭芭拉·沃克(Barbara G. Walker(英语:Barbara G. Walker))表示赫卡忒在天界是身为月神的塞勒涅,在大地是身为女猎神的阿耳忒弥斯,在冥界则是身为破坏神的珀耳塞福涅;赫卡忒同时也是天国女王的三相一体中的一个面相,代表了少女、母亲和老妪,分别象征赫柏、赫拉和赫卡忒。
在现代异教信仰中,对赫卡忒女神的崇拜主要由威卡教、古希腊民族宗教(Ἑλληνικὴ εθνική θρησκεία)、希腊异教徒(Ἑλλήνιον)和YSEE来一同复兴。威卡教中的赫卡忒女神被视为三相女神中老妪的形象,掌管着咒符、巫术和冥界的鬼魂,代表了月相在亏蚀阶段的下弦月,是智慧、安息、死亡和终结的象征。