罗特汉方程

Roothaan方程是Hartree-Fock分子轨道模型的扩展，有时也称为Hartree-Fock-Roothaan方程或简称HFR方程。与它的原型HF方程不同，HFR方程中，会将分子轨道展开成一组基函数的线性组合，这组基函数可以是原子轨道，也可以是以原子为中心的数学函数，如Slater函数，Gauss函数等。以这组基函数来求解HF方程，就可以得到Roothaan方程。Roothaan方程为HF方法在分子体系中的应用提供了一条道路。

设分子轨道可以展开为${\displaystyle \phi _{k}({\boldsymbol {x}}_{1})=\sum _{n=1}^{K}c_{nk}\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})}$，其中${\displaystyle \psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})}$为原子轨道或其他基函数，${\displaystyle c_{nk}}$是系数. 将该分子轨道代入HF方程${\displaystyle {\hat {f}}({\boldsymbol {x}}_{1})\phi _{k}({\boldsymbol {x}}_{1})=\varepsilon _{k}\phi _{k}({\boldsymbol {x}}_{1})}$中可得

${\displaystyle {\hat {f}}({\boldsymbol {x}}_{1})\sum _{n=1}^{K}c_{nk}\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})=\varepsilon _{k}\sum _{n=1}^{K}c_{nk}\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})}$

其中的${\displaystyle {\hat {f}}}$就是Fock算符。现在将上式两边左乘${\displaystyle \psi _{m}^{*}({\boldsymbol {x}}_{1})}$然后对全空间积分，可以得到常见的HFR方程

${\displaystyle {\boldsymbol {FC_{k}=\varepsilon _{k}SC_{k}}}}$

黑体的${\displaystyle F}$为Fock矩阵，其矩阵元${\displaystyle f_{mn}}$为

${\displaystyle f_{nm}=\int d{\boldsymbol {x}}_{1}\psi _{m}^{*}({\boldsymbol {x}}_{1}){\hat {f}}({\boldsymbol {x}}_{1})\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})}$

黑体的${\displaystyle S}$为重叠矩阵，其矩阵元${\displaystyle s_{mn}}$为

${\displaystyle s_{nm}=\int d{\boldsymbol {x}}_{1}\psi _{m}^{*}({\boldsymbol {x}}_{1})\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})}$

参见

哈特里-福克方程

计算化学