З 1967 року брав участь у збройній боротьбі з владою Судану в складі повстанської армії Анья-Анья. Після мирної угоди з урядом в 1972 році став офіцером армії Судану.
Під час другої громадянської війни, що почалася в 1983 році, очолив військове крило Народної армії визволення Судану, очолив раду вищого командування. З 1996 року став заступником лідера НАВС Джона Гаранга, і його представником на переговорах, які почали вести уряд Судану з повстанцями півдня.
Джон Гаранг був згідний на автономію Південного Судану, проте Салва Киїр домагався повної незалежності, тому з 2002 року Джон Гаранг намагався відсторонити Салву Киїра з посади глави військового штабу руху.
Салва Киїр очолив НАВС після загибелі Джона Гаранга і його найближчих соратників в авіакатастрофі 30 серпня 2005 року, до проголошення незалежності Південного Судану 9 липня2011 року був виконувачем обов'язків президента Південного Судану, з 9 липня 2011 року є лідером цієї країни.
Свій перший офіційний закордонний візит президент Південного Судану зробив 20 грудня 2011 року в Ізраїль. В ході візиту він зустрівся з прем'єр-міністром Біньяміном Нетаньяху, президентом Шимоном Пересом, міністром закордонних справ Авігдором Ліберманом, міністром оборони Ехудом Бараком. Велися переговори з питань відкриття посольства Південного Судану в Ізраїлі, сприяння в галузях сільського господарства, охорони здоров'я та освіти. Ізраїль визнав незалежність Південного Судану і встановив з ним дипломатичні відносини майже відразу після проголошення відокремлення Півдня від Хартума 9 липня 2011 року[3][4].