Правило Каші

Правило Каші — емпіричне правило в молекулярній фотохімії, згідно з яким для органічних молекул у конденсованій фазі (тобто в кристалі, склі або рідині, в тому числі розчині) рівень, з якого відбувається випромінювання (люмінесценція), є найнижчим збудженим рівнем даної мультиплетності. Таким чином, при випромінюванні без зміни мультиплетності (флюоресценція) можна спостерігати лише перехід S₁→S₀, а при випромінюванні зі зміною мультиплетності (фосфоресценція) — лише T₁→S₀ (квінтетні, септетні та вищі стани, як правило, не розглядаються, бо існує дуже мало випадків, де їх взагалі можна спостерігати в конденсованій фазі, на відміну від газової[1]). При цьому зворотний процес — поглинання світла — може відбуватися як перехід до будь-якого збудженого стану. Це правило не має теоретичного обґрунтування і просто відображує той факт, що швидкість невипромінювальних переходів з вищих коливальних та електронних станів (${\displaystyle S_{2}}$, ${\displaystyle S_{3}}$… ${\displaystyle T_{2}}$, ${\displaystyle T_{3}}$…) на найнижчий рівень (коливальне квантове число ${\displaystyle v=0}$) станів ${\displaystyle S_{1}}$ або ${\displaystyle T_{1}}$ настільки велика порівняно зі швидкістю випромінювальних переходів із цих верхніх станів, що випромінювання відбувається лише з нульового коливального стану електронних станів ${\displaystyle S_{1}}$ або ${\displaystyle T_{1}}$.

Правило Каші наочно ілюструється так званою діаграмою Яблонського.

На діаграмі показано послідовності перших синглетних та триплетних станів з їхніми коливальними підрівнями. Прямими стрілками позначено випромінювальні переходи, хвилястими — невипромінювальні. Перші три стрілки зліва (спрямовані догори й позначені літерою a) означають поглинання світла; стрілки, позначені fl,— флюоресценцію, стрілки, позначені ph,— фосфоресценцію. Докладніше про позначення див. у статті Діаграма Яблонського.

З діаграми можна бачити, що переходів, які відповідали б люмінесценції (випромінюванню) S_i→S_j, S_i→T_j, T_i→S_j, T_i→T_j для i>1, не існує.

Майже єдиний достовірний виняток із правила Каші — флюоресценція азулену, де випромінювальним станом є ${\displaystyle S_{2}}$.

Правило було вперше сформульовано в 1950 році американським фізиком українського походження Михайлом (Майклом) Кашею[2].

Джерела

• Н. Турро. Молекулярная фотохимия. Москва: Мир, 1967, с. 66.
• С. Мак-Глинн, Т. Адзуми, М. Киносита. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. Москва: Мир, 1972, с. 17–19.
• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.

Виноски

1. Послідовність мультиплетів для звичайних молекул — непарна (синглет, триплет, квінтет…), для молекул з неспарованим електроном (радикалів) — парна (дублет, квартет, секстет…).
2. M. Kasha. Characterization of electronic transitions in complex molecules // Discussions of the Faraday Society, 1950, No. 9, p. 14–19.

Примітка. В російськомовній літературі часто зустрічається неправильна назва «правило Каша́»