Ароматичність

Аромати́чність (англ. Aromaticity) — концепт з області теорії хімічного зв'язку, який застосовується для пояснення особливих властивостей ароматичних сполук. Цей концепт описує феноменальну термодинамічну стабільність сполук з циклічно кон'югованими ${\displaystyle (4n+2)}$ π-електронами, а також переважання реакцій електрофільного заміщення над реакціями приєднання. Антонімом терміна «ароматичність» є «антиароматичність» — незвично низька стабільність планарних сполук з циклічно кон'югованими ${\displaystyle (4n)}$ π-електронами (тобто, антиароматичних сполук). Сполуки, що не є ані ароматичними, ані антиароматичними, називають неароматичними.[1]

Класичним прикладом ароматичної сполуки незмінно залишається бензен; за своїми властивостями ароматичні сполуки мають бути в певній мірі схожими на нього. Однак, з розвитком теорії хімії критерії ароматичності значно розширились, а з ними все більше різних класів сполук відносили до ароматичних. Також відкривались нові типи ароматичності окрім «класичної» π-ароматичності: гетероароматичність, гомоароматичність, ароматичність Мебіуса, ароматичність Бейрда, сферична ароматичність і т. д.

Широко вживаним методом встановлення ароматичності є спостереження діатропності[2] ^1Н в ЯМР спектрах.

Кількісно ступінь ароматичності може бути оцінений за величиною енергії резонансу, або за оцінками енергій відповідних ізодесмічних та гомодесмічних реакцій. Поруч з енергетичними, важливими критеріями є структурні (вирівнювання довжин зв'язків у кільці) та магнітні (наяність діамагнітного кільцевого струму, що проявляється в анізотропії магнітної сприйнятливості).

Виникнення та історія терміна

У 1825 році Майкл Фарадей уперше виділив бензен у чистому вигляді шляхом дистиляції світильного газу, а в 1855 році Август Вільгельм Гофман уперше використав термін «ароматичність»[3] відносно бензену та його гомологів: Гофман помітив, що, на відміну від насичених вуглеводнів, сполуки бензену мають виражені характерні запахи. Окрім того, стала помітна особлива стабільність бензену та його похідних: вони не реагують з галогенами, як це роблять, наприклад, алкени.

У 1865 році Ф.Кекуле запропонував першу структурну формулу бензолу як гексагонального 1,3,5-циклогексатрієна.[4][5]

У 1931 році Еріх Гюккель розробив квантово-механічний підхід для пояснення ароматичності.[6] Цей підхід використовується до сьогодні і називається «метод молекулярних орбіталей Гюккеля» (МОГ); відтепер класичним параметром визначення ароматичності було правило Гюккеля.

У 1936/37 роках Полінг та Лондон запропонували теорію ефектів кільцевого струму.[7][8] У 1956 році Попл описав вплив кільцевого струму на хімічний зсув у ЯМР-спектроскопії,[9] а в 1969/70 роках в якості критерію ароматичності хімічних сполук була описана їхня магнітна сприйнятливість.[10][11]

У 1979 році було введено термін «тривимірна ароматичність»,[12] а в 1984 році — σ-ароматичність (на прикладі циклопропану).[13]

У 1996 році Пауль фон Раґ-Шлейєр^[en] впровадив NICS (nucleus-independent chemical shift) в якості простого квантово-хімічного методу для вивчення ароматичності.[14]

Критерії ароматичності

Згідно поточного стану науки, існує декілька критеріїв визначення, чи є сполука ароматичною чи антиароматичною. Кожен з них має свої певні недоліки та обмеження, тому надійним методом визначення ароматичності є сукупна перевірка за усіма критеріями.

Правило Гюккеля

Нафталін, хоч є біциклічною сполукою, має моноциклічну кон'югацію π-орбіталей обох кілець, утворюючи таким чином ароматичну систему з 10 π-електронів.

Згідно цьому правилу, ароматичними є плоскі циклічні системи з моноциклічно кон'югованими ${\displaystyle (4n+2)}$ π-електронами (n = 0, 1, 2,..). Антиароматичними є плоскі циклічні системи з моноциклічно кон'югованими ${\displaystyle (4n)}$ π-електронами.[1]

Особливу увагу слід приділяти формулюванню «плоскі циклічні системи»; так, циклооктатетраєн є неароматичною сполукою, бо не є планарним. Це правило добре працює для випадків π-ароматичності, але не може бути застосоване до гомоароматичних сполук. Крім того, ароматичність не є логічною величиною; в ряду фуран–пірол–тіофен–бензен ступінь ароматичності росте зліва направо, хоч усі ці сполуки, згідно правилу Гюккеля, є ароматичними.

Терміни ароматичний та антиароматичний у відповідності до правил Гюккеля і топології орбітального перекривання поширені і на опис стабілізації чи дестабілізації перехідних станів перициклічних реакцій. Такі реакції з антиароматичним перехідним станом йдуть повільніше, якщо взагалі йдуть, ніж ті, що мають ароматичний перехідний стан.

Реактивність

Загалом, ароматичні сполуки не вступають в реакції приєднання; так, бензен не знебарвлює бромну воду. Замість цього він вступає в реакцію електрофільного заміщення в присутності кислоти Льюїса (наприклад, ферум(III)боміду):

250x250пкс^[недоступне посилання]

Однак, поліциклічні ароматичні сполуки (антрацен, фенантрен тощо) не відповідають цьому правилу, хоч і виконують правило Гюккеля. При взаємодії з галогенами вони вступають в реакції приєднання (для трициклічних сполук — по центральному кільцю):[1]

400x400пкс^[недоступне посилання]

Згадані раніше п'ятичленні гетероцикли, виконуючи правило Гюккеля, водночас здатні брати участь у реакціях Дільса–Альдера.[15]

Структура

Враховуючи моноциклічну кон'югацію π-орбіталей в ароматичних сполуках, довжини зв'язків між атомами Карбону мають бути (майже) однаковими. Ступінь схожості довжин зв'язків визначає ступінь ароматичності сполуки. Однак, цей критерій не можна використовувати ізольовано від інших: як показано нижче, з трьох наведених молекул кадаверин має майже однакові С–С зв'язки, хоча не виконує правило Гюккеля.[16]

900x900пкс^[недоступне посилання]

Термохімія

ЕАС [ккал·моль^−1] за результатами термохімічних вимірювань.[17]

Інше спостереження стосовно ароматичних сполук полягає в тому, що бензен, на відміну від ненасичених сполук, слабо підвержений гідрогенізації. Термохімічні дослідження підтвердили, що теплота, яка виділяється при гідрогенізації бензену, нижча в порівнянні з гіпотетичним неароматичним «циклогексатрієном» на 35 ккал/моль.[17] Ця різниця називається енергія ароматичної стабілізації (ЕАС; англ. Aromatic stabilization energy, ASE). В літературі зустрічаються певні розбіжності щодо знаку перед величиною ЕАС, але в цій статті «стабілізація» буде позначатись негативним знаком, що відповідає негативній ${\displaystyle \Delta H^{0}}$, тобто виділенню теплоти.

Альтернативою термохімічним вимірам можуть бути квантово-механічні розрахунки.[18] Найпоширенішим методом є медод ізодесмічних реакцій (у цьому випадку, оскільки має враховуватися зміна гібридизації атомів Карбону, вони називаються гомодесмотичними реакціями). Альтернативно, Шлейєр et al. запропонували використовувати для розрахунків реакції ізомеризації;[19] отримані енергії ізомеризаційної стабілізації (англ. isomerization stabilization energies) добре узгоджуються з результатами, що були отримані іншими методами.

• 
  Різні методи розрахунків ЕАС для бензену[20]
• 
  ЕАС для деяких ароматичних і антиароматичних молекул[21]

ЯМР-спектроскопія

У сполуках з циклічно кон'югованими π-орбіталями делокалізація π-електронів спричиняє появу кільцевого струму^[en], який, згідно закону Біо–Савара–Лапласа (або ж Правилу правої руки), утворює локальне магнітне поле молекули. При розташуванні такої молекули в сильному зовнішньому магнітному полі (наприклад, у ЯМР-спектрометрі) лінії локального поля можуть вирівнятись або паралельно, або антипаралельно лініям зовнішнього поля:

• При паралельній орієнтації атоми Гідрогену зазнають додаткового екранування, їхній хім. зсув зменшується; такий ефект в ЯМР називають паратропним, а кільцевий струм у циклічній молекулі — «парамагнетичним кільцевим струмом».
• При антипаралельній орієнтації атоми Гідрогену деекранізуються локальним полем, їхній хім. зсув збільшується; такий ефект в ЯМР називають діатропним, а кільцевий струм отримує назву «діамагнетичний кільцевий струм».[22]

Наявність паратропного ефекту свідчить про антиароматичність кільця, а діатропний ефект свідчить про його ароматичність:

Таке явище можна спрощено запам'ятати наступним чином: при заповненні МО бензену та циклобутадієну (див. Цикл Фроста) всі π-електрони бензену будуть у спареному стані (що свідчить про його діамагнітні властивості); натомість, відповідно до цієї моделі, циклобутадієн є бірадикалом, а тому є парамагнетиком.

Нижче наведені хімічні зсуви атомів Гідрогену в ^1Н ЯМР для різних ароматичних та неароматичних ануленів:[22]

Ароматичні системи			Антиароматичні системи
Анулен або його іон	Зовнішні протони	Внутрішні протони	Анулен або його іон	Зовнішні протони	Внутрішні протони
[6]	7.37	–	[8]	5.68	-
[14]	7.6	0	[12]	5.91	7.86
[18]	9.28	-2.99	[16]	5.40	10.43
[22]	8.50 — 9.65	0.4 — -1.2	[20]	4.1 — 6.6	10.9 — 13.9
[12]^−2	6.23, 6.98	-4.6	[18]^−2	1.13	28.1, 29.5
[16]^+2	7.45, 8.83	-8.17

Крім ^1Н ЯМР, ^7Li ЯМР також використовуються для вивчення ароматичних властивостей, зокрема аніонних π-систем, оскільки катіони Li^+, як правило, розташовуються у центральному положенні над π-системою:[20]

Хімічні зсуви ^7Li ЯМР для літієвих солей ароматичних та антиароматичних сполук[20]

Nucleus-Independent Chemical Shift (NICS)

З розвитком методів квантово-хімічних розрахунків стало можливим обчислити хімічні зсуви умовного протону в будь-якій точці простору і, таким чином, оцінити вплив кільцевого струму незалежно від того, з яких атомів побудований. Цей метод отримав назву Nucleus Independent Chemical Shift (NICS).[20] Для дослідження ароматичних сполук величини NICS зазвичай обчислюються в геометричному центрі групи важких атомів (тобто будь-яких атомів важче за Гідроген і Гелій). Величини NICS нормовані таким чином, щоб узгоджуватись із хімічними зсувами протонів у ^1Н ЯМР. Тобто, негативні значення всередині циклу вказують на ароматичність, а позитивні — на антиароматичність.

Незважаючи на те, що для (анти)ароматичних молекул вплив кільцевого струму є головним фактором, що визначає величину NICS, локалізовані зв'язки та самотні електронні пари також мають певний вплив на короткій відстані, тому є заважаючими факторами. Для усунення цього впливу, величину NICS можна обчислити у площині (анти)ароматичного кільця. Більш складні методи також дозволяють розраховувати внески до значення NICS окремих σ- й π-зв'язків, а також окремих молекулярних орбіталей.

Типи ароматичності

Існує три типи ароматичності: Ароматичність Гюккеля, ароматичність Мебіуса та ароматичність Бейрда.

Ароматичність Гюккеля

Формально описується правилом Гюккеля. Може бути поділена на наступні види:

• π-Ароматичність: Класичний випадок ароматичності; циклічна делокалізація відбувається шляхом кон'югації π-орбіталей по замкнутому периметру, утвореному σ-зв'язками.
• Гетероароматичність: Випадок π-ароматичності, коли окремі атоми Карбону замінено гетероатомами (див. Гетероциклічні сполуки).
• σ-Ароматичність: Для малих кілець (особливо циклопропанів) спостерігаються енергетична стабілізація та магнітні властивості, притаманні π-ароматичним сполукам. Прикладом σ-ароматичності серед неорганічних сполук є катіон Н₃^+.

• 

  Катіони гомотропілію й біс-гомортопілію.[23]

  Гомоароматичність: Зустрічається у випадках, коли класична π-ароматичність розривається в одній точці, наприклад, метиленовою групою; за виконанням певних геометричних умов, π-делокалізація може підтримуватись через простір. Гарним прикладом цього феномену є катіон гомотропілію. Якщо кон'югацію перервано в декількох місцях, то в окремих випадках можна говорити про ароматичність біс-гомо, тріс-гомо тощо.[24]
• Сферична ароматичність (просторова ароматичність, 3D ароматичність): Ароматичність у трьох вимірах існує у випадках кластерних сполук (напр., борани) або великих непланарних молекул з великою кількістю ненасичених зв'язків (фулерени).[25]

Ароматичність^[недоступне посилання] Гюккеля (ліворуч) та ароматичність Мебіуса (праворуч).

Ароматичність Мебіуса

Циклічно кон'юговані молекули, що мають певне число інверсій фази π-орбіталей (подібно стрічці Мебіуса) є ароматичними, якщо в делокалізації беруть участь ${\displaystyle (4n)}$ π-електронів (n = 0, 1, 2,..).

Ароматичність Бейрда

В 1972 р. Н. Колін Бейрд опублікував квантово-механічні розрахунки, що прогнозували ароматичність найнижчого триплетного стану ануленів, які мають ${\displaystyle (4n)}$ π-електронів.[26] Таким чином, катіон Cp^+ є ароматичним при збудженні та інтеркомбінаційній конверсії із синглетного у триплетний стан, що було доведено за допомогою ЕПР-спектроскопії на прикладі молекул [Ph₅Cp]^+[27] і [Cl₅Cp]^+.[28]

Див. також

• Ароматизація
• Ароматичні сполуки
• Ароматичність Мебіуса
• Гомоароматичність

Література

• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.

Примітки

1. Anslyn, Eric V., 1960- (2006). Modern physical organic chemistry. Sausalito, CA: University Science. ISBN 1-891389-31-9. OCLC 55600610. Архів оригіналу за 26 січня 2010. Процитовано 21 лютого 2020.
2. Діатропна сполука — ароматична сполука яка здатна утримувати ін.укований кільцевий струм, наявність якого встановлюється за допомогою хімічних зсувів у спектрах ЯМР.
3. I. On insolinic acid. Proceedings of the Royal Society of London (англ.). Т. 8. 31 грудня 1857. с. 1—3. doi:10.1098/rspl.1856.0002. ISSN 0370-1662. Архів оригіналу за 9 березня 2020. Процитовано 21 лютого 2020.
4. Kekulé, F. A. (1865). Sur la constitution des substances aromatiques. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 3: 98—110. Архів оригіналу за 14 листопада 2015. Процитовано 21 лютого 2020.
5. Kekulé, F. A. (1866). Untersuchungen über aromatische Verbindungen (Investigations of aromatic compounds). Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie. 137 (2): 129—36. doi:10.1002/jlac.18661370202. Архів оригіналу за 18 березня 2020. Процитовано 21 лютого 2020.
6. E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
7. L. Pauling: The Diamagnetic Anisotropy of Aromatic Molecules. In: J. Chem. Phys., 1936, 4, S. 673–677.
8. F. London: Théorie quantique des courants interatomiques dans les combinaisons aromatiques. In: J. Phys. Radium 1937, 8, S. 397–409.
9. J. A. Pople: Proton Magnetic Resonance of Hydrocarbons. In: J. Chem. Phys., 1956, 24, S. 1111.
10. Hyp J. Dauben, James Dennis. Wilson, John L. Laity: Diamagnetic susceptibility exaltation as a criterion of aromaticity. In: Journal of the American Chemical Society. 90, 1968, S. 811, doi:10.1021/ja01005a059.
11. R. C. Benson, W. H. Flygare: Molecular Zeeman effect of cyclopentadiene and isoprene and comparison of the magnetic susceptibility anisotropies. In: J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, S. 7523–7529.
12. J. Aihara: Three-dimensional aromaticity of polyhedral boranes. In: J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, S. 3339–3342.
13. Michael J. S. Dewar: Chemical implications of σ conjugation. In: Journal of the American Chemical Society. 106, 1984, S. 669, doi:10.1021/ja00315a036.
14. P. v. Ragué-Schleyer, C. Maerker, A. Dransfeld, H. Jiao, N. J. R. v. E. Hommes: Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe. In: J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, S. 6317–6318.
15. Sankararaman, S. (Sethuraman), 1957- (2005). Pericyclic reactions : a textbook : reactions, applications, and theory. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-31439-3. OCLC 61439936.
16. von Schleyer, P. Rague; Jiao, Haijun (1 січня 1996). What is aromaticity?. Pure and Applied Chemistry. Т. 68, № 2. с. 209—218. doi:10.1351/pac199668020209. ISSN 1365-3075.
17. J. D. Roberts, M. C. Caserio: Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin Inc., New York, Amsterdam, 1965.
18. Michał Ksawery Cyrański: Energetic Aspects of Cyclic Pi-Electron Delocalization: Evaluation of the Methods of Estimating Aromatic Stabilization Energies. In: Chem. Rev. 2005, 105, S. 3773–3811, doi:10.1021/cr0300845.
19. Schleyer et al. in Chem. Rev., 2005, 105, S. 3842–3888 und dort zitierte Literatur.
20. Z. Chen, C.S. Wannere, C. Corminboeuf, R. Puchta, P. v. R. Schleyer: Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion. In: Chemical Reviews, 2005, 105, S. 3842, DOI:10.1021/cr030088+
21. Kenneth B. Wiberg: Antiaromaticity in Monocyclic Conjugated Carbon Rings. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1317, doi:10.1021/cr990367q.
22. Minkin, V. I. (Vladimir Isaakovich); Simkin, B. I︠A︡. (Boris I︠A︡kovlevich) (1994). Aromaticity and antiaromaticity : electronic and structural aspects. New York: Wiley. ISBN 0-471-59382-6. OCLC 27974900.
23. D. Cremer, P. Svensson, E. Kraka, Z. Konkoli, P. Ahlberg: Exploration of the Potential Energy Surface of C₉H₉^+ by ab Initio Methods. 2. Is the 1,4-Bishomotropylium Cation a Bishomoaromatic Prototype?. In: J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, S. 7457–7464.
24. R. V. Williams: Homoaromaticity. In: Chem. Rev., 2001, 101, S. 1185–1204.
25. Z. Chen, R. B. King: Spherical Aromaticity: Recent Work on Fullerenes, Polyhedral Boranes, and Related Structures. In: Chem. Rev., 2005, 105, S. 3613–3642.
26. Baird, N. Colin (1972-07). Quantum organic photochemistry. II. Resonance and aromaticity in the lowest 3.pi..pi.* state of cyclic hydrocarbons. Journal of the American Chemical Society (англ.). Т. 94, № 14. с. 4941—4948. doi:10.1021/ja00769a025. ISSN 0002-7863. Архів оригіналу за 4 травня 2019. Процитовано 21 лютого 2020.
27. Yager, William A. (1963-07). A Stable Triplet State of Pentaphenylcyclopentadienyl Cation. Journal of the American Chemical Society. Т. 85, № 13. с. 2033—2034. doi:10.1021/ja00896a042. ISSN 0002-7863.
28. Breslow, Ronald.; Hill, Roger.; Wasserman, E. (1964-12). Pentachlorocyclopentadienyl Cation, a Ground-State Triplet. Journal of the American Chemical Society. Т. 86, № 23. с. 5349—5350. doi:10.1021/ja01077a072. ISSN 0002-7863.