Рідний брат Валентин Алексюк (1989) — чотириразовий чемпіон України з хокею.
Заняття хокеєм Володимир розпочав у «Крижинці», під керівництвом В’ячеслава Лепехи, а потім перейшов у «Сокіл», де разом із Сергієм Бабинцем та Романом Благим тренувався в Олега Ісламова і Раміля Юлдашева.
«То був яскравий період переходу з дитячо-юнацького в дорослий хокей. «Сокіл» дав мені дорогу в професійний спорт. Досі пам’ятаю перші матчі на серйозному рівні в чемпіонаті Білорусі, СЄХЛ, Континентальному кубку. То був великий досвід, який заклав фундамент на всю подальшу кар’єру», - згадує Алексюк[2].
У складі національної збірної України провів 11 матчів (1 гол). У складі юніорської збірної України (U-18) учасник чемпіонатів світу 2004 (дивізіон II) і 2005 (дивізіон II). У складі молодіжної збірної України (U-20) учасник чемпіонатів світу 2005 (дивізіон I), 2006 (дивізіон I) і 2007 (дивізіон I).