Rampolla delar med Leo XIII äran och ansvaret för kurians kyrkoledning ända till Leos död 1903. I konklaven detta år hade han vid de första omröstningarna de flesta rösterna, men hans av Frankrike stödda val omintetgjordes av kardinal Puzyna från Kraków på inrådan av den, i denna fråga av Italien påverkade, österrikisk-ungerska regeringen.
Av den nye påven Pius X misstänkt för franska sympatier i den utbrytande kyrkokrisen i Frankrike, drog Rampolla sig undan de diplomatiska sysslorna och ägnade sig åt platsen som kyrkoherde vid Peterskyrkan, åt andaktsövningar och författarskap. År 1909 blev han sekreterare i Congregatio sancti officii. I den spanska kyrkokrisen 1910 började hans diplomatiska insikter åter rådföras av Pius X, men döden avklippte 1913 hans stigande inflytande.
"R. var", skriver Hjalmar Holmquist i Nordisk Familjebok, "en härskarnatur och genial politiker, men gällde äfven för en personligen from man. Ehuru ultramontanismens tjänare, visade han stundom en viss för jesuiterna föga behaglig fördragsamhet; i kampen mot modernismen synes han ha hållit sig afvaktande."