Volonté är utanför Italien mest ihågkommen för sina roller som Ramón Rojo och El Indio i Sergio Leones filmer För en handfull dollar (1964) och För några få dollar mer (1965). Volonté tog dessa roller för pengarnas skull och betraktade dem inte som särskilt märkvärdiga. Därefter spelade han under 60- och 70-talen i en rad filmer i både Italien och övriga Europa. Han spelade i såväl komedier som mer seriösa filmer och fick ett antal priser under åren. Han avled oväntat i en hjärtinfarkt under inspelningen av filmen Odysseus blick i Grekland och han efterträddes i sin roll av Erland Josephson.
