18 декабря1838 года вышла замуж за Давида Дадиани (в то время — наследника владетеля Мегрелии Левана V), через 2 года вступившего на престол княжества. В 1853 году её супруг скончался, и Екатерина Александровна занялась государственными делами, превратившись (по выражению К. А. Бороздина) «в историческое лицо». Император Николай I признал её правительницей Мегрелии при малолетнем сыне. В помощь ей был назначен регентский совет, в который вошли братья её покойного мужа князья Григорий и Константин Дадиани.
Во время Крымской войныТурция отправила в Мегрелию свои войска, сумевшие занять значительную территорию княжества, несмотря на помощь оказанную Россией. Правительница переехала в Лечхуми, где вскоре получила от турецкого командующего Омера Лютфи-паши предложение перейти под покровительство Турции. Оставив письмо без ответа, Екатерина Александровна встала во главе мегрельских войск и повела их в наступление на турок.
В марте 1856 года, после заключения Парижского мира, получила приглашение на коронацию императора Александра II, куда прибыла с детьми и сестрой Ниной. Как свидетельствует мемуарист К. Бороздин, «она со свитою производила эффект чрезвычайный. Сохранившая блеск своей красоты…, в роскошном и оригинальном костюме… она была чрезвычайно представительна, а рядом с нею все видели прелестную её сестру, Грибоедову, дорогую для всего нашего русского общества по имени, ею носимому. Все были в восторге от мингрельской царицы, её сестры, детей и свиты».
Оставив управление княжеством на попечение своего деверя князя Григория Левановича Дадиани, поселилась в Санкт-Петербурге. 26 августа 1856 года пожалована в статс-дамы. В 1857 году была вынуждена вернуться в Мегрелию из-за начавшегося под предводительством сельского кузнеца Уты Микава крестьянского восстания. 12 мая повстанцы взяли Зугдиди. По её просьбе в конфликт вмешались русские войска. Управление княжеством было передано военному губернатору, а княгине высочайшим рескриптом было предложено «для воспитания» детей отбыть в Петербург. Её салон в столице был широко открыт для русской и грузинской интеллигенции. В её салоне молодой Илья Чавчавадзе впервые узнал о Бараташвили, когда Екатерина Александровна показала ему листки со стихами, написанные рукой покойного поэта[2]. Через десять лет ей было разрешено уехать в Париж. В конце жизни княгиня вернулась в Мегрелию, где жила как частное лицо.
В воспоминаниях современников
Описывая тбилисских красавиц начала 30-х годов XIX века, Ф. Ф. Торнау заметил, что среди них «как две звезды первой величины светили Нина Грибоедова и сестра её Катерина». И далее: "«Лучистые глаза Катерины Александровны и её чудная улыбка жгли мне сердце, томная красота и ангельский нрав Нины Александровны обливали его целительным бальзамом; к одной стремились глаза и сердечные чувства, к другой влекло душу непреодолимой силой».
Русский чиновник К. А. Бороздин, который очень хорошо знал семью Чавчавадзе (впоследствии в течение двух лет он был воспитателем малолетних детей Екатерины Чавчавадзе), писал: «Обе они были замечательными красавицами и кружили головы всей тогдашней тифлисской молодёжи. Сам Грибоедов называл жену свою „мадонной“ по неземной благости и кротости, отражавшихся в чудных глазах Нины Александровны. И рядом с ней прелестный контраст был в сестре её, олицетворявшей собой пылкость, весёлость, остроумие, при которых в глазах её блистал огонёк, обещавший в будущем целительный характер».
Роман-хроника «Екатерина Чавчавадзе» (ч. 1—2, 1966¾67, рус. пер. 1969) автор Чилая С. Е.
В творчестве поэтов
Екатерине Александровне посвятил своё творчество безответно в неё влюбленный выдающийся грузинский поэт Николоз Бараташвили (1817—1845). Стихи, посвященные ей, — блестящие образцы любовной лирики. Два своих стихотворения посвятил ей и М. Ю. Лермонтов:
Как небеса, твой взор блистает
Эмалью голубой,
Как поцелуй, звучит и тает
Твой голос молодой;
За звук один волшебной речи,
За твой единый взгляд
Я рад отдать красавца сечи,
Грузинский мой булат;
И он порою сладко блещет,
И сладостно звучит,
При звуке том душа трепещет
И в сердце кровь кипит.
Она поёт — и звуки тают,
Как поцелуи на устах,
Глядит — и небеса играют
В её божественных глазах;
Идёт ли — все её движенья,
Иль молвит слово — все черты
Так полны чувства, выраженья,
Так полны дивной простоты.