Здесь он последовательно прошел должности: помощника столоначальника департамента духовных дел иностранных исповеданий, чиновника особых поручений VI класса сверх штата при МВД, председателя Томского губернского правления, владимирскоговице-губернатора (с 24 марта 1894), исполняющего должность гродненского губернатора (с 19 января 1901) — утверждён в должности 22 декабря 1901 года; с 28 апреля 1902 года был полтавским губернатором и, наконец, стал членом Совета министра внутренних дел. 11 июля 1907 года ему Высочайше повелено присутствовать в Правительствующем сенате, в департаменте Герольдии.
Будучи избранным 20 февраля 1908 года в екатеринославские губернскиепредводители дворянства, князь Урусов поселился в Екатеринославской губернии, в своём имении, где посвятил себя сельскому хозяйству и общественной деятельности.
Занимая должность предводителя дворянства, он, кроме того, состоял: почётным мировым судьёй Новомосковского уезда Екатеринославской губернии, почётным членом лубенского и полтавского отделений попечительства детских приютов ведомства учреждений Императрицы Марии, почётным гражданином городов: Кобеляк, Константинограда, Лубен, Пирятина и Хороля Полтавской губернии, председателем и почётным членом многих просветительных и благотворительных учреждений Полтавской и Екатеринославской губерний.
В 1906 году был пожалован в шталмейстеры двора, а 8 января 1914 года удостоился Высочайшей благодарности. Кроме того, князь Урусов удостоивался Высочайшей благодарности и в бытность полтавским губернатором в 1903 году и в бытность Екатеринославским губернским предводителем дворянства в 1911 году.
Благодаря своей широкой популярности в губернии 5 сентября 1912 года он был избран Екатеринославским земством в члены Государственного совета. В Госсовете он примкнул к группе правых. Принимал деятельное участие в работах комиссий: — по народному просвещению и финансовой, где состоял докладчиком по сметам Министерства юстиции и Государственного коннозаводства.
Был женат с 24 апреля 1894 года на фрейлине Вере Георгиевне Алексеевой, дочери Георгия Алексеева и француженки Анжель де ля Геронньер (в православии Елизавета Ангелина Петровна Алексеева).