Изобрёл современный вид техники плавания брассом с «поздним» вдохом. Пятикратный чемпион и многократный рекордсмен СССР. Выступал 13 лет в составе сборной СССР.
4-кратный рекордсмен мира (1964 год) в плавании брассом на 100 м (2 раза), на 220 ярдов и в комбинированной эстафете (брассом) 4×110 ярдов. 11-кратный рекордсмен Европы (1962—1964 года) в плавании на 100 и 200 метров брассом и в комбинированной эстафете 4×100 м (брассом). Награждён медалью «За трудовую доблесть».
В 1958 году победил в Баку на 200 метров. В 1960 году впервые стал чемпионом СССР, что дало право поехать на Олимпийские игры в Рим, где он оказался на десятом месте.
В 1964 году он дважды улучшал мировое достижение на 100 метров брассом, отобрав его у знаменитого американского пловца Честера Джастремски, рекорд которого на этой дистанции держался с 1961 года. В этом же году завоевал серебряную медаль на Олимпийских играх в Токио на дистанции 200 м брассом. В финале Прокопенко проплыл за 2:28,2 (повторение мирового рекорда Джастремски), но уступил 0,4 сек австралийцу Иану О’Брайену, установившему новый мировой рекорд. Прокопенко также выступал в финале комбинированной эстафеты 4×100 м, показав лучшее время на своём этапе (на 1,3 сек быстрее О’Брайена), но партнёры по сборной выступили слабее, и команда СССР заняла в итоге 4-е место (после США, Германии и Австралии).
В 1966 году на чемпионате Европы в голландском Утрехте Прокопенко выиграл две золотые медали: на дистанции 200 м брассом опередил Александра Тутакаева, а также выиграл комбинированную эстафету 4×100 м в составе сборной СССР, подтверждая тем самым свою репутацию лучшего брассиста континента.
В 1971 году закончил выступления в большом спорте.