В юрисдикцию епархии входит 926 приходов на юго-западе Германии: в упразднённых административных районах Кобленц и Трир в земле Рейнланд-Пфальц и во всей земле Саар, кроме округа Саарпфальц-Крайс.
Кафедра Трира в современной земле Рейнланд-Пфальц является старейшей в Германии. Имена епископов Трира содержатся в письменных источниках с середины III века.
Уже во время правления Меровингов епископы Трира пользовались существенной автономией. Кафедра Трира была возведена в ранг архиепархии-митрополии в VIII веке.
Архиепископство Трира было важным церковным княжеством Священной Римской империи, чьи границы проходили вдоль Мозеля между Триром и Кобленцом. 1 мая1196 года на алтарь собора архиепархии была возложена риза Иисуса Христа, по преданию, обретённая чудесным образом императрицей святой Еленой. С XIII века архиереи Трира носили почётный титул Архиканцлера Галлии и Арльского королевства. С 1356 года архиепископ Трира стал вторым по чести из семи выборщиков Священной Римской империи. Ему была дана особая привилегия, по просьбе архиепископа Майнца, первым оглашать результаты выборов и имя нового императора.
В Средневековье территория архиепархии расширилась за счёт приобретения и пожертвований земель большей части долины Мозеля. Церковное княжество включало Кобленц и Трир, крепость Эренбрайтштайн, Кокхайм, Боппард и эксклавы в графстве Лимбург, герцогстве Шёнбург, Эгер, Монтабор, Майен, Даун, княжество Вормс, часть города Ладенбург, княжеское аббатство Прюм.
От митрополии Трира зависели епископства Меца, Тула, Вердена, Нанси и Сен-Дье (ныне на территории Франции) и Гиссена, на правом берегу Рейна (ныне в митрополии Кёльна).
С 1786 года началось постепенное снижение роли архиепархии в политической жизни Священной Римской империи. В 1795 году территория архиепископства и церковного княжества к западу от Рейна была оккупирована Францией. 29 ноября1801 года кафедра Трира утратила статус архиепархии. В 1803 году было упразднено и церковное княжество, чьи земли на правом берегу Рейна были присоединены к княжеству Нассау.
В 1844 году, во время выноса ризы Иисуса Христа, Йоханнес фон Ронге организовал раскольническую группу «немецких католиков». Причиной такого поведения бывшего католического священника стало несогласие с проповедью епископа Вильгельма Арнольди, утверждавшего возможность исцеления посредством реликвии. Раскольники отказались от целибата, практики отлучения от церкви, индульгенций и устного исповедания грехов. Вначале к ним присоединились двести общин по всей Германии, но уже в 1911 году их численность составляла всего лишь 2.000 последователей в Саксонии. Позднее они вошли в состав движения старокатоликов.
Епископы Трира пользуются привилегией украшения галеро на епископском гербе десятью кистями по бокам, как у архиепископов.
На конец 2010 года из 2 468 000 человек, проживающих на территории епархии, католиками являлись 1 504 500 человек, что соответствует 61,0 % от общего числа населения епархии.