|
Хлордан
Хлорда́н — хлорорганическое соединение, циклодиенового ряда, инсектицид контактного и кишечного действия, относится к так называемой грязной дюжине. По решению Стокгольмской конвенции от 23 мая 2001 года, хлордан имеет запрет к применению, производству и реализации[1]. Физико-химические свойстваЧистый хлордан представляет собой бесцветную или слегка янтарную маслянистую жидкость со слабым запахом хлора[2][3], практически нерастворимая в воде, хорошо растворяется во многих органических растворителях, в особенности в неполярных: в бензоле, толуоле, ксилолах, гексане, керосине, также смешивается во всех отношениях с кетонами, сложными эфирами, галогенпроизводными углеводородов (три- и тетрахлорметан итд.)[4], низшими карбоновыми кислотами (уксусной, пропионовой)[3], имеет температуру кипения 105 °С, давление паров составляет 1 — 10−5 мм рт. ст. при 25 °С[2]. Технический хлордан — тёмно-коричневая вязкая жидкость, состоящей из смеси, содержащей по меньшей мере 23 различных соединений, включая изомеры хлордана, другие хлорированные углеводороды и побочные продукты[3][4]. Основными составляющими технического хлордана являются транс-хлордан (γ-хлордан) (около 25 %), цис-хлордан (α-хлордан) (70 %), гептахлор, транс-нонахлор и цис-нонахлор (<1 %). Гептахлор, один из самых активных компонентов технического хлордана, — вязкая, бесцветная или жёлто-оранжевая жидкость с запахом хлора. Температура плавления чистого цис-хлордана равна 106 °С, а чистого транс-хлордана — 104 °С[3]. Стоек к воздействию факторов внешней среды, но теряет стабильность в присутствии слабых щелочей[4]. Хлордан даёт несколько цветных реакций. При нагревании спирта с гидроксидом натрия и n-аминофенолом спиртовой раствор хлордана приобретает красно-коричневую окраску. При нагревании с пиридином и этилцеллозольвом в присутствии KОН появляется красное окрашивание, а при замене целлозольва этиленгликолем — красно-фиолетовое. Фиолетовая окраска возникает при нагревании метанольного раствора хлордана с диэтаноламином[4]. ИсторияВпервые синтезирован в 1945 году, также впервые появился на рынке США (в конце 1945 года началось коммерческое производство). В течение последующих 30 лет использовался в сельском хозяйстве в качестве инсектицида и протравителя. В 1988 году коммерческое применение хлордана было запрещено в Соединённых Штатах Америки. С 1983 по 1988 год основным и единственным видом использования хлордана была борьба с термитами в почве. Для этих целей его применяли главным образом в виде жидкости, которая заливалась или впрыскивалась в грунт по периметру фундаментов. В своё время хлордан вместе с гептахлором широко применялся в качестве пестицида для борьбы с насекомыми на разных видах сельскохозяйственных культур и других растениях. В 1978 году было опубликовано официальное извещение об отзыве разрешений на все виды использования хлордана, за исключением впрыскивания в грунт для борьбы с термитами и протравливания корней и ботвы непродовольственных культур. Продолжавшееся после этого в небольших масштабах применение хлордана для обработки непродовольственных культур было запрещено к 1983 году. Объём использования этого вещества резко сократился в 1970 годы, когда АООС отозвало разрешения на все виды его применения кроме борьбы с термитами в грунте[3]. В СССР хлордан был изначально запрещён[2]. По решению Стокгольмской конвенции имеет глобальный запрет на производство, применение и реализацию, однако, несмотря на запрет хлордан до сих пор используется в некоторых странах, так, например, в Китае он применяется для уничтожения термитов при строительстве зданий и плотин[5]. ПолучениеХлордан производится путём хлорирования циклопентадиена с образованием гексахлорциклопентадиена, который затем конденсируют циклопентадиеном для получения хлордена. Затем хлорден подвергают дальнейшему хлорированию при высокой температуре и давлении, в результате чего образуется хлордан[3].  Сырьём для этого технологического процесса служат циклопентадиен, гексахлорциклопентадиен и хлор либо иной хлорирующий агент. Для изготовления хлордана используется двухступенчатая реакция. На первом этапе гексахлорциклопентадиен взаимодействует с циклопентадиеном в ходе реакции Дильса-Альдера. Эта реакция носит экзотермический характер и протекает интенсивно при температуре, достигающей примерно 100° С. При этом образуется хлорден. На втором этапе к незамещённой двойной связи присоединяется хлор. По имеющимся данным, преобладание реакции присоединения над реакцией замещения можно обеспечить с помощью целого ряда хлорирующих агентов, таких как хлористый сульфурил, а также катализаторов, таких как трихлорид железа, однако считается, что на практике для этих целей используют только хлор[6]. ПрименениеХлордан применяется в качестве контактного и кишечного инсектицида широкого спектра действия и как протравитель[2]. Широко используется для защиты от насекомых-вредителей картофеля, технических и зерновых культур, овощей и фруктов, а также газонов и садовых насаждений[3]. Форма выпуска
Синонимы и торговые названия
Эффективность хлордана как пестицидаХлордан эффективен в борьбе со многими грызущими насекомыми: жуками-короедами, пилильщиками, плодожорками, цветоедами, в особенности с термитами[4]. При внесении эмульсий содержащие хлордан в почву эффективен против свекловичного долгоносика, колорадского жука, хрущей и др[2]. Также его применяли против домашних насекомых: тараканов, муравьёв, комнатных мух, жуков-кожеедов и комаров. Он действует медленно, и чтобы умертвить тараканов, вызвав у них паралич, требуется шесть дней[7]. ТоксикологияСильнодействующее ядовитое вещество с выраженным кожно-резорбтивным эффектом. Поражает преимущественно центральную нервную систему и внутренние органы, особенно печень и почки, является липофильным соединением. Токсичность хлордана пропорциональна содержанию гексахлорциклопентадиена. Технический хлордан, содержащий 5 % гексахлорциклопентадиена, токсичнее чистого[2]. Острое отравлениеИзвестны случаи отравлений при работе с эмульсией хлордана. Симптомы: тошнота, рвота, подёргивание конечностей, судороги, двоение в глазах. В более, тяжёлых случаях — быстрое развитие коллапса, заканчивающееся гибелью (по-видимому, помимо вдыхания хлордан всасывался через кожу). Дозу технического хлордана 100 мг/кг считают смертельной. Описаны случаи отравления при попадании в желудок 30 мг/кг. Описан случай отравления женщины, работавшей в течение 2 лет с инсектицидами и вылившей на платье смесь хлордана с ДДТ; погибла в судорогах через 40 мин[2]. Хроническое отравлениеУ большинства лиц, занятых в сельском хозяйстве опрыскиванием, при концентрациях хлордана в воздухе порядка тысячных и десятитысячных долей миллиграмма на литр после окончания работ отмечались головные боли, тошнота, небольшое понижение артериального давления и др. Ingle, Ambrose et al. не считали возможным возникновение выраженных отравлений хлорданом при ингаляции вследствие малой летучести его. Спыну и др., обследуя рабочих производства хлорорганических инсектицидов (в том числе хлордана), при концентрации в воздухе порядка сотых и тысячных долей миллиграмма на литр отметили головные боли, слабость, нарушение сна, иногда сопровождающегося кошмарами, чувство опьянения во время работы, признаки астении нервной системы, снижение температуры кожи в дистальных отделах конечностей, температурные асимметрии, (асимметрии кровяного давления при общей наклонности к гипотонии, парасимпатический эффект (по ортоклиностатической пробе и глазно-сердечному рефлексу; в отдельных случаях извращённые или резко ослабленные сосудистые реакции; часто отсутствовал пиломоторный рефлекс). Обнаруживался уртикарный дермографизм; у 16 человек из 19 наблюдалась эозинопения[8]. Действие на кожуОписаны дерматиты у дезинфекторов, работающих с хлорданом, технический продукт раздражает кожу намного сильнее. Хорошо всасывается через кожу и может вызвать отравление таким путём[2]. Распределение и превращения в организме, выделениеОбладает способностью к кумуляции. При скармливании овцам и телятам в дозе 10 мг/кг пищи максимальный стабильный уровень накопления в жире достигался через 4 недели[9]. После прекращения скармливания хлордана этим животным в дозах 10 и 25 мг/кг пищи препарат не обнаруживали в жире тела соответственно через 4 и 8 недель. У ребёнка, проглотившего технический хлордан, уже через 30 мин он обнаружился в крови, жире и моче 2,71 мг/л и сыворотке крови и 3,12 мг/кг в жире). В жире содержание хлордана быстро нарастало, достигало максимума на 8 день и составляло ещё 20 мг/кг на 90 день, когда в сыворотке оставалось ~0,1 мг/л[10]. Хлордан выделяется с молоком лактирующих животных. Накапливаясь в организме матери до и во время беременности, хлордан отравляет потомство в период лактации. Действие на иммунную систему и канцерогенностьХлордан классифицируется как вещество, относительно которого имеются свидетельства разрушительного влияния на иммунную систему в здоровом организме и возможно канцерогенное воздействие на человека[5] (по оценке МАИР хлордан относится к веществам группы 2B то есть возможные канцерогены для людей[11]). Технический хлордан представляет бо́льшую опасность нежели чистый, ибо он загрязнён изомерами нонахлора, оказавшиеся намного канцерогеннее, чем сам хлордан. Так, один из компонентов технического хлордана — транс-нонахлор связан с аденокарциномой предстательной железы[12], наблюдаемая у рабочих, которая вызвана при использовании технического хлордана в течение длительного периода. Меры предосторожностиПри работе с хлорданом необходимо соблюдение специальных мер предосторожности. В случае необходимости контакта с хлорданом в производственных условиях для защиты органов дыхания — респираторы типа У-2-К, Ф-62Ш, «Новый промышленный противогаз», промышленный противогаз марки А с фильтром (в случае наличия паров и аэрозоля хлордана). Комбинезоны из плотной бумажной ткани (молескин); перчатки, плотно охватывающие запястье; защитные очки; специальная накидка с капюшоном для сигнальщиков; сапоги или бахилы. Строгое соблюдение мер личной гигиены. Запрещение курения и еды во время работы (места для приёма пищи должны располагаться не ближе чем в 100 м от места работы). Мытьё рук 5 % раствором питьевой соды. Спецодежду после работы сдавать в специально отведённые помещения и стирать не реже 1 раза в неделю. При производстве хлордана — изолированное расположение отдельных процессов и особо опасных операций, дистанционное управление, надлежащая вентиляция. Медицинские, предварительные и периодические осмотры работающих в контакте с хлорданом. Строгое соблюдение правил перевозки, хранения, применения, обезвреживания остатков, тары и спецодежды и т. д. К работе в контакте с хлорданом не должны допускаться беременные и кормящие женщины, а также лица, не достигшие 18 лет[13]. Предельно допустимая концентрация 0,01 мг/м3[14]. Наличие хлордана в пищевых продуктах не допускается[2]. Экологические аспектыХлордан, как и все вещества из «грязной дюжины» обладает рядом свойств, которые нарушают экологическое равновесие и могут привести к экологической катастрофе:
Особенно чувствительны к хлордану рыбы (например, ЛД50(тех.хлордан) для голубого карпа составляет порядка 5·10−10 мг/л), земноводные и некоторые насекомые, такие как, например, пчёлы[4], которые гибнут при опылении обработанных хлорданом растений. Литература
Примечания
См. также |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
