Улица возникла в 1830-е годы под названием ул. Кадетская, поскольку существовал проект возведения тут здания Кадетского корпуса. С середины XIX века улица переведена в число улиц 1-го разряда — это стало началом бурного развития улицы.
В 1869 году улица в честь Киевского губернатора И. Фундуклея была названа Фундуклеевской.
Ещё раньше было возведено два здания, которые и до настоящего времени украшают собой улицу — это здание женской гимназии, открытое в бывших собственных зданиях И. Фундуклея, и здание Анатомического театра, возведённое в 1851—1853 годах по проекту архитектораА. Беретти.
Основная застройка улицы осуществлена в последней трети XIX — 1-й трети XX века. Среди наиболее значимых сооружений этого времени — здания театра Бергонье и Коллегии Павла Галагана, Ольгинской гимназии и гостиницы «Эрмитаж». В 1892 году по улице была проложена одна из первых линий Киевского трамвая, тогда же улица была выложена брусчаткой.
С 1919 по 1992 годы улица имела название улица Ленина (кроме 1941-43 годов, когда улица называлась Театерштрассе (Театральная)).
Современное название — с 1992 года.
В советский период улица почти не претерпела изменений — было лишь снесено несколько зданий для сооружения института «Киевпроект», кроме того, ещё в 1930-е годы на пересечении с улицей Коцюбинского было возведено два многоэтажных дома, один из которых имел название «Ролит» — это здание подобно харьковскому дому «Слово», и было местом проживания многих известных писателей советской Украины.
№ 17 (1850-е — 1890-е) — здание гостиницы «Театральная»
№ 26 (1905) — здание бывшей гостиницы «Эрмитаж»;
№ 30 (1901);
№ 32 (1904);
№ 33/34 (1880-е; 1890-е);
№ 37 (1851-53) — бывший Анатомический театр; ныне Музей медицины;
№ 40/25;
№ 42
№ 46 (1888);
№ 51 — здание бывших Высших женских курсов;
№ 52 (1911);
№ 55;
№ 58;
№ 60 (1894);
№ 68 (1930-е) — здание Ролит, где проживало много известных писателей;
Также историческую и архитектурную ценность имеют дома №№ 3, 8, 10, 12, 21, 27, 29, 31, 32, 34, 35, 44, 45-б, 48, 50, 53, 56, 57, 59, 62, 63, 64, 66, 70, 72, 72-б, 74, 84, 86, 94, что сооружены во 2-й половине XIX — 1-й половине XX века.
Выдающиеся личности, проживавшие или бывавшие на улице Б. Хмельницкого