Тиофосген

Тиофосген
Общие
Традиционные названия	Тиофосген, тиокарбонилхлорид
Хим. формула	CSCl2
Рац. формула	CCl2S
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	114,98 г/моль
Плотность	1,508 г/см³
Термические свойства
Температура
• кипения	73 °C
• вспышки	62 °C
Оптические свойства
Показатель преломления	1.548
Классификация
Рег. номер CAS	463-71-8
PubChem	10040
Рег. номер EINECS	207-341-6
SMILES	ClC(=S)Cl
InChI	InChI=1S/CCl2S/c2-1(3)4 ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N
RTECS	XN2450000
ChEBI	29366
ChemSpider	9645
Безопасность
ЛД50	15-20 мг/кг
Токсичность	весьма ядовит, ПДК = 0,5 мг/м³
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Тиофосге́н — оранжево-красная жидкость с резким запахом, дихлорангидрид монотиоугольной кислоты, сернистый аналог фосгена. Растворим в диэтиловом эфире, и других органических растворителях, гидролизуется водой, реагирует со спиртами. В больших концентрациях токсичен.

Синтез

Тиофосген может быть получен при взаимодействии четыреххлористого углерода с серой или сероводородом при высоких температурах:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{4}+3S\rightarrow CSCl_{2}+S_{2}Cl_{2}}}}$,

однако эти методы не имеют препаративного значения.

И в лабораторной практике, и в промышленности тиофосген обычно синтезируют хлорированием сероуглерода с последующим восстановлением образующегося при хлорировании трихлорметилсульфенилхлорида (перхлорметилмеркаптана):

${\displaystyle {\mathsf {CS_{2}+3Cl_{2}\rightarrow CCl_{3}SCl+S_{2}Cl_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}SCl{\xrightarrow[{}]{H}}CSCl_{2}+2HCl\uparrow }}}$

При восстановлении трихлорметилсульфенилхлорида используются различные восстановители, так, например, в лабораторной практике используется олово в соляной кислоте[1]. В промышленности непрерывное хлорирование сероуглерода ведут в присутствии воды, что обеспечивает удаление образующегося в процессе монохлорида серы за счет гидролиза и в качестве восстановителя используется сероводород или диоксид серы[2].

Биологические свойства

Очень токсичен.

Реакционная способность и применение

Тиофосген является сильным электрофильным реагентом, однако менее активен, чем его кислородный аналог фосген.

Тиофосген медленно гидролизуется водой с образованием диоксида углерода, сероводорода и хлороводорода:

${\displaystyle {\mathsf {CSCl_{2}+2H_{2}O\rightarrow CO_{2}\uparrow +H_{2}S\uparrow +2HCl\uparrow }}}$

Со спиртами и фенолами тиофосген образует реакционноспособные хлортиоформиаты:

${\displaystyle {\mathsf {ROH+CSCl_{2}\rightarrow ROCSCl+HCl\uparrow }}}$

которые реагируют со спиртами, аминами и тиолами с образованием тиокарбонатов, дитиокарбонатов и тиокарбаматов соответственно:

${\displaystyle {\mathsf {ROCSCl+R'XH\rightarrow ROCSXR'\ \ \ X=O,S,NR_{2}}}}$

С первичными и вторичными аминами тиофосген реагирует подобно фосгену: с одним эквивалентом амина он образует тиокарбамоилхлориды, которые при нагревании отщепляют хлороводород с образованием изотиоцианатов:

${\displaystyle {\mathsf {RNH_{2}+CSCl_{2}\rightarrow RNHCSCl+HCl\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {RNHCSCl\rightarrow RNCS+HCl\uparrow }}}$

И тиокарбамоилхлориды, и изотиоцианаты при реакции с избытком амина образуют тиомочевины, эти реакции используются как препаративные методы синтеза изотиоцианатов[3] и тиомочевин:

${\displaystyle {\mathsf {2RNH_{2}+CSCl_{2}\rightarrow RNHCSNHR+2HCl\uparrow }}}$

При взаимодействии тиофосгена с кетиминами образуются α-хлоризотиоцианаты:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NH+CSCl_{2}\rightarrow R_{2}CCl{\text{-}}NCS+HCl\uparrow }}}$

Такие хлоризотиоцианаты стабильны только в случае отсутствия α-водородных атомов в заместителях, при наличии α-водородов от них отщепляется хлороводород, что ведет к образованию алкенилизотиоцианатов:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}CH-CRCl-NCS\rightarrow R_{2}C{\text{=}}CR{\text{-}}NCS+HCl\uparrow }}}$

Тиофосген также ацилирует арилдиазокетоны с образованием α-хлортиоацилхлоридов:

${\displaystyle {\mathsf {ArCO{\text{-}}CH{\text{=}}N{\text{=}}N\rightarrow ArCO{\text{-}}CHCl{\text{-}}CSCl}}}$

При окислении надбензойной кислотой тиофосген окисляется до S-оксида:

${\displaystyle {\mathsf {CSCl_{2}{\xrightarrow[{}]{[O]}}Cl_{2}C{\text{=}}S\to {O}}}}$

Тиофосген подвергается фотохимической димеризации с образованием 2,2,4,4-тетрахло-1,3-дитиетана.

Литература

1. Katritzky, Alan R.; Otto Meth-Cohn, Thomas L. Gilchrist, Charles Wayne Rees. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with three or four attached heteroatoms (англ.). — Elsevier, 1995. — ISBN 9780080427041.
2. Sharma, Satyavan. Thiophosgene in Organic Synthesis (неопр.) // Synthesis. — 1978. — Т. 1978, № 11. — С. 803—820. — ISSN 1437-210X 0039-7881, 1437-210X. — doi:10.1055/s-1978-24896. Архивировано 2 июня 2018 года.

Примечания

1. G. Malcolm Dyson. Thiophosgene. Organic Syntheses, Vol. 6, p. 86 (1926); Coll. Vol. 1, p.506 (1941)  (неопр.). Дата обращения: 3 января 2012. Архивировано 6 июля 2011 года.
2. Grayson, J. Ian. Industrial Scale Synthesis of Thiophosgene and Its Derivatives (англ.) // Org. Process Res. Dev.^[англ.] : journal. — 1997. — Vol. 1, no. 3. — P. 240—246. — ISSN 1083-6160. — doi:10.1021/op970002c.
3. G. Malcolm Dyson. p-Chlorophenyl isothiocyanate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.165 (1941); Vol. 6, p.18 (1926).  (неопр.) Дата обращения: 3 января 2012. Архивировано из оригинала 22 октября 2012 года.