Соль Эшенмозера

Соль Эшенмозера
Изображение химической структуры
Общие
Систематическое
наименование		 Диметилметилиденаммония йодид
Традиционные названия Соль Эшенмозера
Хим. формула C3H8NI
Рац. формула H2C=N+(CH3)2 I-
Физические свойства
Состояние бесцветные кристаллы
Молярная масса 185.01 г/моль
Термические свойства
Температура
 • плавления 116 °C
Классификация
Рег. номер CAS 33797-51-2
PubChem 2724133
Рег. номер EINECS 251-680-2
SMILES
 
InChI
 
ChemSpider 2006292
Безопасность
Фразы риска (R) R36/37/38
Фразы безопасности (S) S26, S36
NFPA 704
NFPA 704 four-colored diamondОгнеопасность 0: Негорючее веществоОпасность для здоровья 0: Не представляет опасности для здоровья, не требует мер предосторожности (например, ланолин, пищевая сода)Реакционноспособность 0: Стабильно даже при действии открытого пламени и не реагирует с водой (например, гелий)Специальный код: отсутствует
0
0
0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Соль Эшенмозера — йодид диметилметилиденаммония, бесцветные гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся водой. Введена в синтетическую практику Альбертом Эшенмозером как реактив для диметиламинометилирования C-нуклеофилов по типу реакции Манниха[1].

Строение диметилметилиденаммоний-катиона соли Эшенмозера можно описать двумя резонансными структурами:

H2C=N+(CH3)2 H2C+—N(CH3)2

Вследствие высокой π-донорности диметиламиногруппы иминиевая каноническая структура дает максимальный вклад, однако двойная связь сильно поляризована и атом углерода является сильным электрофильным центром - иминиевая группа соли Эшенмозера является гетероаналогом активированной протонированием карбонильной группы альдегидов.

Диметилметилиденаммоний-катион является промежуточным продуктом при аминометилировании по Манниху, в этом случае он образуется в реакционной смеси при взаимодействии формальдегида и диметиламина в кислых условиях:

CH2=O + HN(CH3)2 HOCH2-N(CH3)2
HOCH2-N(CH3)2 + H+ H2C=N+(CH3)2 + H2O

Использование соли Эшенмозера снимает эти ограничения классического варианта реакции Манниха и позволяет проведение диаминометилирования в некислотных и безводных условиях, например, при взаимодействии с литийорганическими соединениями:

BuLi + H2C=N+(CH3)2 I- BuCH2N(CH3)2 + LiI

Наиболее широкое применение соль Эшенмозера получила в синтезе природных соединений как метод аминометилирования енолов, образуемых in situ и силилированных эфиров енолов:

XCOCH2R + В- O-XC=CHR + BH
O-XC=CHR + H2C=N+(CH3)2 XCOCHR-CH2N(CH3)2
X = R, H, B = основание

c дальнейшим превращением образовавшихся оснований Манниха в α-метиленкарбонильные соединения метилированием и их расщеплением по Гофману:

XCOCHR-CH2N(CH3)2 + CH3I XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I-
XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I- + B- XCOC(R)=CH2

Эта последовательность реакций использовалась, в частности, для введения в метиленового фрагмента в α-положение по отношению к альдегидной группы при синтезе бреветоксинов A[2] и B[3].

Соль Эшенмозера также может использоваться для аминометилирования енаминов, так, первым синтетическим применением этой соли, описанным Эшенмозером, было именно диметиламинометилирование енаминового фрагмента корринового ядра при синтезе цианокобаламина[1].

Примечания

  1. ↑ 1 2 Jakob Schreiber, Hans Maag, Naoto Hashimoto, Albert Eschenmoser. Dimethyl(methylene)ammonium Iodide (нем.) // Angewandte Chemie International Edition in English : magazin. — 1971. — Bd. 10, Nr. 5. — S. 330—331. — doi:10.1002/anie.197103301.
  2. ↑ Crimmins, Michael T; J Lucas Zuccarello, J Michael Ellis, Patrick J McDougall, Pamela A Haile, Jonathan D Parrish, Kyle A Emmitte. Total synthesis of brevetoxin A (неопр.) // Organic letters. — 2009. — 15 January (т. 11, № 2). — С. 489—492. — ISSN 1523-7052. — doi:10.1021/ol802710u.
  3. ↑ Nicolaou, K. C.; F. P. J. T. Rutjes, E. A. Theodorakis, J. Tiebes, M. Sato, E. Untersteller. Total Synthesis of Brevetoxin B. 2. Completion (англ.) // J. Am. Chem. Soc.[англ.] : journal. — 1995. — Vol. 117, no. 3. — P. 1173—1174. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja00108a052.