Семейство шпинелей

Семейство шпине́лей (шпинелидов) — семейство минералов с общей формулой AD₂X₄, где

A — Mg, Zn, Mn, Si, Ge, Fe, Co, Cu, Sb, Ti, Ni;

D — Fe, Al, Mn, Fe, V, Cr, Co, In, Ir, Rh, Pt, Ni;

X — O^2-, S^2-, Se^2-.

Минералы семейства шпинелей используются в качестве геотермометров или геобарометров. Некоторые из них являются рудными минералами (например, магнетит, виоларит), а некоторые используются в качестве драгоценных камней (например, шпинель красного цвета).

Минералы семейства шпинелидов с таким типовым составом согласно данным рентгенометрии, должны рассматриваться как сложные окислы, а не как соли кислородных кислот, то есть не как алюминаты, ферриты и др.[1]

Вследствие очень широко проявленного изоморфизма (особенно среди двухвалентных катионов) наряду с крайними членами известны промежуточные, значительно более часто встречающиеся. Многие из шпинелей промежуточного состава описывались под особыми названиями, некоторые названия трактовались по-разному; очень дробные классификации некоторых авторов, введение ими новых названий, а также изменение содержания принятых понятий привели к неопределённости в обозначениях, особенно для шпинелей промежуточного состава[2].

Номенклатура

Семейство разделено на три группы на основе доминирующего аниона X:

O^2-: Группа оксишпинелей.

S^2-: Группа тиошпинелей.

Se^2-: Группа селениошпинелей.

Каждая группа делится на подгруппы в соответствии с доминирующей валентностью, а затем доминирующей составляющей (или гетеровалентной парой составляющих), представленной буквой D в формуле AD₂X₄[3].

Номенклатура семейства шпинелей[3]

	Группа оксишпинелей		Группа тиошпинелей		Группа селениошпинелей
Доминирующий катион A	Подгруппа шпинели	Подгруппа ульвёшпинели	Подгруппа карролита	Подгруппа линнеита
Fe	Магнетит Fe^2+Fe^3+2O4	Филипстадит (Fe^3+0.5Sb^5+0.5)Mn2O4	—	Добрелит Fe^2+Cr^3+2S4	—
	Хромит Fe^2+Cr^3+2O4	—	—	Феррородсит (Fe,Cu)(Rh,Ir,Pt)2S4	—
	Кульсонит Fe^2+V^3+2O4	—	—	Грейгит Fe^2+Fe^3+2S4	—
	Герцинит Fe^2+Al2O4	—	—	Индит FeIn2S4	—
	Маггемит (Fe^3+0.67◻0.33)Fe^3+2O4	—	—	Виоларит Fe^2+Ni^3+2S4	—
Zn	Франклинит Zn^2+Fe^3+2O4	—	—	Калининит ZnCr2S4	—
	Ганит ZnAl2O4	—	—	—	—
	Гетеролит ZnMn2O4	—	—	—	—
	Цинкохромит ZnCr2O4	—	—	—	—
Mn	Галаксит Mn^2+Al2O4	Тегенгренит (Mn^3+0.5Sb^5+0.5)Mg2O4	—	—	—
	Гаусманит Mn^2+Mn^3+2O4	—	—	—	—
	Якобсит Mn^2+Fe^3+2O4	—	—	—	—
	Манганохромит Mn^2+Cr2O4	—	—	—	—
	Вуорелайненит Mn^2+V^3+2O4	—	—	—	—
Mg	Магнезитохромит MgCr2O4	Кандилит (Mg,Fe^3+)2(Ti,Fe^3+,Al)O4	—	—	—
	Магнезиокульсонит MgV2O4	Рингвудит (Mg,Fe^2+)2SiO4	—	—	—
	Магнезиоферрит MgFe^3+2O4	—	—	—	—
	Шпинель MgAl2O4	—	—	—	—
Cu	Купрошпинель Cu^2+Fe^3+2O4	—	Флетчерит CuNi2S4	Купрородсит (Cu^1+0.5Fe^3+0.5)Rh^3+2S4	Тирреллит Cu(Co^3+,Ni^3+)2Se4
	—	—	Маланит Cu^1+(Ir^3+Pt^4+)S4	—	—
	—	—	Флоренсовит (Cu,Zn)Cr1.5Sb0.5S4	—	—
	—	—	Родостаннит Cu^1+(Fe^2+0.5Sn^4+1.5)S4	—	—
Co	Кохромит CoCr2O4	—	—	Линнеит Co^2+Co^3+2S4	Борнхардтит Co^2+Co^3+2Se4
		—	—	Зигенит CoNi2S4	—
Ni	Нихромит (Ni,Co,Fe)(Cr,Fe,Al)2O4	—	—	Полидимит Ni^2+Ni^3+2S4	Трюстедтит Ni3Se4
	Треворит Ni^2+Fe^3+2O4	—	—	—	—
Ti	Титаномаггемит (Ti^4+0.5◻0.5)Fe^3+2O4	Ульвёшпинель TiFe2O4	—	—	—
Ge	—	Бруногайерит Ge^4+Fe^2+2O4	—	—	—
Cd	—	—	—	Кадмоиндит CdIn2S4	—
Pb	—	—	—	Ксингцхонгит Pb^2+Ir^3+2S4	—

Кристаллическая структура

Сингония семейства шпинелей как правило кубическая, пространственная группа — Fd3m. Число формульных единиц (Z) — 8. Кислородные ионы плотно упакованы в четырёх плоскостях, параллельных граням октаэдра (кубическая плотнейшая упаковка). В структурном типе нормальной шпинели (n-шпинель) двухвалентные катионы, (Mg^2+, Fe^2+ и др.) окружены четырьмя ионами кислорода в тетраэдрическом расположении, в то время как трехвалентные катионы (Al^3+, Fe^3+, Cr^3+ и др.) находятся в окружении шести ионов кислорода по вершинам октаэдра. При этом каждый ион кислорода связан с одним двухвалентным и тремя трехвалентными катионами. Структура характеризуется сочетанием изометрических «структурных единиц» — тетраэдров и октаэдров, причем каждая вершина является общей для одного тетраэдра и трех октаэдров. Эти особенности структуры хорошо объясняют такие свойства этих минералов, как оптическая изотропия, отсутствие спайности, химическая и термическая стойкость соединений, довольно высокая твердость и прочие[1].

Шпинели, содержащие четырёх- и двухвалентные элементы, всегда обращённые. Трёх- и четырёхвалентные катионы преимущественно занимают октаэдрические позиции; исключением являются Fe^3+, In^3+, Ga^3+, которые предпочтительно располагаются в тетраэдрических позициях. Нормальная структура свойственна собственно шпинели, ганиту, герциниту, галакситу, хромшпинелям, CaAl₂O₄, NiAl₂O₄, ZnFe₂O₄, CdFe₂O₄. Несколько искаженную структуру этого типа имеют гаусманит, гетеролит и ромбомагноякобсит, дефектную шпинелеподобную структуру — ${\displaystyle \gamma }$- Al₂O₃. Структуру шпинели имеют также некоторые сульфиды состава R^2+R₂^3+S₄, где R^2+ — Co, Ni, Fe, Cu. а R^3+ — Co, Ni, Cr (линнеит, зигенит, полидимит). Обращенная и близкая к ней структура характерна для магнетита, магнезиоферрита, ульвёшпинели,Mg₂TiO₄, MgGa₂O₄, Zn₂SnO₄, Zn₂TiO₄, MgIn₂O₄. [4]

Физические свойства

Удельный вес и показатели преломления шпинелей меняются в зависимости от состава. Физические свойства, особенно магнитные и электрические, зависят от положения катионов в структуре. Все шпинели нормального типа имеют низкую, а шпинели обращенного типа, например, магнетит, высокую электропроводность.

В природных шпинелях в пределах каждого изоморфного ряда наблюдается более или менее полная совместимость, тогда как между членами различных рядов совместимость ограничена. Существуют непрерывные ряды от MgAl₂O₄ — FeAl₂O₄, MgAl₂O₄ — MgCr₂O₄ и MgAl₂O₄ до FeCr₂O₄. Присутствие ильменита и герцинита в магнетите, гаусманита в якобсите в виде продуктов распада твердого раствора говорит об ограниченной смесимости шпинелей соответствующего состава. Изоморфные замещения заметно отражаются на размерах элементарной ячейки. Формула, предложенная Михеевым, отражает зависимость a₀ от размеров двух- и трёхвалентных катионов: ${\displaystyle a_{0}=0,577+0,095}$${\displaystyle {\ce {r^2+}}}$${\displaystyle +2,79}$${\displaystyle {\ce {r^3+;}}}$ для промежуточных членов изоморфных рядов принимается среднее значение радиуса замещающих друг друга катионов.

Влияние содержания различных катионов на размер ${\displaystyle a_{0}}$ отраженно в регрессионной зависимости: ${\displaystyle {\ce {a0 = 8,075 - 0,163 x1 + 0,304 x2 + 0,276 x3 + 0,479 x4 \pm 0,015,}}}$ где x₁ атомное количество Al, x₂ — Fe^2+ и Zn, x₃ — Mg; x₄ — Mn^2+.[5]

Примечания

1. Бетехтин, 2007, с. 314.
2. Чухров, 1967, с. 18.
3. Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni, Marco Pasero, 2018, p. 185.
4. Чухров, 1967, с. 19, 21.
5. Чухров, 1967, с. 19, 22.

Литература

1. Чухров Ф. В., Бонштедт-Куплетская. Э. М. Минералы. Справочник. Выпуск 3. Сложные окислы, титанаты, ниобаты, танталаты, антимонаты, гидроокислы.. — Москва: Наука, 1967. — 676 с.
2. Бетехтин А. Г. Курс минералогии. — Москва: КДУ, 2007. — 271 с.
3. Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni, Marco Pasero. Nomenclature and classification of the spinel supergroup (англ.) // European Journal of Mineralogy. — 2018. — 12 September (vol. 31, no. 1). — P. 183—192.

Ссылки

• Семейство шпинелей на сайте Mindat.org