Реакция Сузуки

Реакция Сузуки — органическая реакция арил- и винилборных кислот с арил- или винилгалогенидами, катализируемая комплексами Pd(0).[1][2] Реакция Сузуки широко используется в препаративной органической химии для получения полиолефинов, стиролов, а также замещенных бифенилов[3]. Этой реакции были посвящены несколько обзорных публикаций.[4][5][6]

The Suzuki reaction
The Suzuki reaction

В реакцию также могут вступать органические псевдогалогениды, такие как трифлаты (трифторметансульфонаты). Вместо борных кислот можно использовать их эфиры, относительная активность субстратов уменьшается в ряду: R2-I > R2-OTf > R2-Br >> R2-Cl

Первые сведения о реакции опубликовал в 1979 японский химик Акира Судзуки (Сузуки). Во многих современных публикациях этот процесс называют также реакцией Сузуки — Мияуры, или сочетанием Сузуки.

В 2018 году для этой реакции был успешно использован гетерогенный катализатор на основе атомарного палладия, заякоренного на нитриде углерода[7].

Механизм реакции

Механизм реакции Сузуки включает превращения, характерные для каталитических процессов с участием комплексов Pd(0).

  • Первым превращением является окислительное присоединение галогенида 2 к палладию, приводящее к образованию металлорганического соединения 3.
  • При взаимодействии соединения 3 с основанием образуется интермедиат 4, который путём переметаллирования[8] с боратным комплексом 6 образует палладийорганическое соединение 8.
  • Последней реакцией каталитического цикла является восстановительное элиминирование, приводящее к образованию целевого продукта 9 и регенерации катализатора 1.
The mechanism of the Suzuki reaction
The mechanism of the Suzuki reaction

Окислительное присоединение проходит с сохранением стереохимической конфигурации в случае винилгалогенидов, в то время как проведение реакции с аллил- и бензилгалогенидами приводит к инверсии[9]. При окислительном присоединении вначале образуется цис-палладиевый комплекс, который быстро изомеризуется в транс-изомер[10].


В экспериментах с меченными дейтерием соединениями было показано, что восстановительное элиминирование проходит с сохранением стереохимической конфигурации[11].

Для превращения (в присутствии PdCl2(dppf) и основания) арилгалогенидов в арилбораты, ключевыми реагентами в реакции Сузуки, широко используется пинаколборан [12].

Примечания

  1. ↑ Miyaura, N. et al. Tetrahedron Lett. 1979, 3437.
  2. ↑ Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Commun. 1979, 866.
  3. ↑ Boronic Acids: New Coupling Partners in Room-Temperature Suzuki Reactions of Alkyl Bromides Архивная копия от 23 сентября 2005 на Wayback Machine  (англ.)
  4. ↑ Suzuki, A. Pure Appl. Chem. 1991, 63, 419—422. (Review)
  5. ↑ Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457—2483. (Review, doi:10.1021/cr00039a007)
  6. ↑ Suzuki, A. J. Organometallic Chem. 1999, 576, 147—168. (Review)
  7. ↑ Zupeng Chen, Evgeniya Vorobyeva, Sharon Mitchell, Edvin Fako, Manuel A. Ortuño. A heterogeneous single-atom palladium catalyst surpassing homogeneous systems for Suzuki coupling (англ.) // Nature Nanotechnology. — 2018-06-25. — ISSN 1748-3395 1748-3387, 1748-3395. — doi:10.1038/s41565-018-0167-2. Архивировано 9 ноября 2020 года.
  8. ↑ Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Org. Chem. 1998, 63, 461—470. (doi:10.1021/jo971681s)
  9. ↑ Stille, J. K.; Lau, K. S. Y. Acc. Chem. Res. 1977, 10, 434—442. (doi:10.1021/ar50120a002)
  10. ↑ Casado, A. L.; Espinet, P. Organometallics 1998, 17, 954—959.
  11. ↑ Ridgway, B. H.; Woerpel, K. A. J. Org. Chem. 1998, 63, 458—460. (doi:10.1021/jo970803d)
  12. ↑ EROS, 2017.

См. также

Литература

  • Ramachandran P. V., Chandra J. S., Ros A., Fernández R., Lassaletta J. M., Aggarwal V. K., Blair D. J., Myers E. L. Pinacolborane (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2017. — doi:10.1002/047084289X.rn00574.pub3.

Ссылки