Каэтана Гильен Куэрво родилась в Мадриде в семье актёров Фернандо Гильена и Хеммы Куэрво[1]. Её старший брат — актёр Фернандо Гильен Куэрво, снимавшийся в драме «Болгарские любовники» и «Кванте милосердия». Сама Каэтана также последовала примеру своих родителей: в 1989 году она дебютировала в кино в фильме Иманола Урибе «Чёрная луна», где сыграла одну из небольших ролей.
В последующие годы Каэтана училась на факультете информационных наук университета Комплутенсе[2] и продолжала сниматься в кино, играя преимущественно второстепенных персонажей. Так продолжалось, пока она не снялась в картине «Дедушка» (исп.El abuelo) — экранизации одноимённого романа Бенито Переса Гальдоса. Гильен Куэрво исполнила одну из главных ролей — доньи Лукресии Ричмонд. Фильм был номинирован на «Оскар» от Испании и получил три десятка наград и номинаций, включая номинацию на премию «Гойя» лучшей актрисе для Каэтаны Гильен Куэрво (выиграла Пенелопа Крус, фильм «Девушка твоей мечты»).
Вскоре после успеха «Дедушки» Гильен Куэрво впервые попробовала себя в качестве телеведущей. С 1998 года она ведёт программу «Испанская версия» (исп.Versión española) на канале La 2, посвящённую испаноязычному кинематографу[3][4]. За 20 лет Каэтана приняла участие во множестве ТВ-проектов и как гостья, и как ведущая. В 2019 году газета El Mundo, где Каэтана работала колумнистом в конце 2000-х[5], назвала её «иконой TVE»[6], а El País — «символом общественного телевидения»[7].