Азины (ациклические)

Структура формула азинов

Азины — производные гидразина общей формулы RR^1C=N-N=CRR^1, где R и R^1 — органические радикалы или атомы водорода. Формально являются продуктами конденсации одного моля гидразина с двумя эквивалентами карбонильного соединения[1]. Азины — продукты конденсации гидразина с альдегидами называются альдазинами[2], продукты конденсации кетонов с гидразином — кетазинами[3].

Свойства и реакционная способность

Низшие алифатические азины — жидкости, высшие, ароматические и гетероциклические — кристаллические вещества, нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях. Азиновая группа является слабой хромофорной группой, вследствие чего большинство азинов окрашены и многие способны к флуоресценции.

Азины являются слабыми основаниями и образуют окрашенные соли с сильными кислотами, которые могут циклизоваться в пиразолины и пирролы. Под действием избытка гидразина азины превращаются в гидразоны:

RR^1C=N-N=CRR^1 + N₂H₄ → 2 RR^1C=N-NH₂

При нагревании азины отщепляют азот с образованием алкенов:

RR^1C=N-N=CRR^1 → RR^1C=CRR^1 + N₂

Кетазины присоединяют хлор с образованием α,α'-дихлоразосоединений:

R^1R^2C=N-N=CR^3R^4 + Cl₂ ${\displaystyle \to }$ R^1R^2CCl-N=N-CClR^3R^4

Синтез

Реакция с образованием азинов

Классическим методом синтеза азинов является конденсация карбонильных соединений с гидразином в водной или спиртовой среде:

2 RR^1CO + N₂H₄ → RR^1C=N-N=CRR^1

Выходы в этом методе составляют 70-90 %, однако он пригоден только для синтеза симметричных азинов. Несимметрические азины могут быть синтезированы взаимодействием гидразонов с карбонильными соединениями либо иминами:

RR^1C=N-NH₂ + R^2R^3C=NH → RR^1C=N-N=CR^2R^3 + NH₃

Применение

Образование этилметилкетазина (либо диметилкетазина) из гидразона и кетона является одной из стадий в промышленном процессе синтеза гидразина окислением аммиака перекисью водорода (en:Pechiney-Ugine-Kuhlmann process), в котором полученный аммонолизом оксазиридина гидразон конденсируется с кетоном с образованием азина, гидролизом которого регенерируется исходный кетон и получается целевой продукт — гидразин[4]:

Хлорирование кетазинов с дальнейшим замещением хлора в образующихся при хлорировании α,α'-дихлоразосоединениях различными нуклеофилами используется для синтеза функционализированных алифатических азосоединений:

R^1R^2C=N-N=CR^3R^4 + Cl₂ ${\displaystyle \to }$ R^1R^2CCl-N=N-CClR^3R^4

R^1R^2CCl-N=N-CClR^3R^4 + 2 X^- ${\displaystyle \to }$ R^1R^2CX-N=N-CCX^3R^4 + 2 Cl^-

X = RS^-, CN^-, CH₃COO^-, R^5₃Al ${\displaystyle \to }$ X = R^5

Примечания

1. azines // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 7 февраля 2011. Архивировано 2 августа 2011 года.
2. aldazines // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 7 февраля 2011. Архивировано 7 июля 2011 года.
3. ketazines // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 7 февраля 2011. Архивировано 29 ноября 2010 года.
4. Maxwell, Gary R. (2004), Synthetic nitrogen products: a practical guide to the products and processes, Springer, pp. 342—44, ISBN 0306482258.