Madalena nasceu em Darmstadt mas, como perdeu a mãe ainda em criança, foi criada pela sua tia, Edviges Leonor de Holsácia-Gottorp, rainha da Suécia, em Estocolmo, onde se tornou muito religiosa.
Casamento e descendência
Durante uma visita a Württemberg, Madalena ficou noiva do duque Guilherme Luís de Württemberg. A cerimónia realizou-se no dia 6 de novembro de 1673, em Darmstadt, e o casal teve os seguintes filhos:
Leonor Doroteia de Württemberg (1674-1683), morreu aos nove anos de idade;
Seis meses depois do casamento, o duque Everardo III de Württemberg morreu, fazendo com que Madalena e Guilherme Luís subissem ao trono de Württemberg. Em 1677, também o seu marido morreu de ataque cardíaco, fazendo assim com que Sibila de vinte e cinco anos se tornasse duquesa reinante e regente do seu filho Everardo Luís que subiria ao trono em 1693, aos dezasseis anos de idade.
Apesar de ser piedosa e prudente em todas as suas decisões, Madalena era muito popular entre os seus súbditos. As suas crenças religiosas são bem visíveis nos hinos que escreveu, a maior parte dedicados ao protestantismo. Entre 1690 e 1692 trabalhou com o compositor Johann Pachelbel. Após a ascensão do seu filho ao trono, a duquesa retirou-se para o Castelo de Kirchheim, onde morreu.
Genealogia
Os antepassados de Madalena Sibila de Hesse-Darmstadt em três gerações