Cicloadição

Uma cicloadição é uma reação química pericíclica, na qual duas ligações π são perdidas e duas ligações σ são ganhas ou, noutra definição, "duas ou mais moléculas insaturadas (ou partes da mesma molécula) combinam com a formação de um aduto cíclico em que há uma redução líquida da multiplicidade de ligações."[1] A reação resultante é a reação de ciclização. Muitas, mas não todas as cicloadições, são reações concertadas. Como uma classe de reação de adição, as cicloadições permitem a formação de ligações carbono-carbono sem o uso de nucleófilo ou eletrófilo.

Cicloadições podem ser descritas usando dois sistemas de notação. Uma notação mais antiga, mas ainda comum, é baseada no tamanho dos arranjos lineares de átomos nos reagentes. Usa parênteses: (i + j + …) onde as variáveis são os números de átomos lineares em cada reagente. O produto é um ciclo de tamanho (i + j + …). Neste sistema, a reação de Diels-Alder padrão é uma cicloadição (4 + 2), uma cicloadição 1,3-dipolar tal como a primeira etapa da ozonólise é uma cicloadição (3 + 2) e a ciclopropanação de um carbeno com um alqueno é uma cicloadição (2 + 1).[1]

Uma notação mais recente, preferencial segundo a IUPAC, usa colchetes para indicar o número de elétrons, em vez de átomos de carbono, envolvidos na formação do produto. Nesta notação [i + j + …], tanto a reação de Diels-Alder padrão como a cicloadição 1,3-dipolar são reações de cicloadição [4 + 2], e a reação entre o norbornadieno e um alquino ativado é uma cicloadição [2+2+2].[1]

Tipos de Sobreposição de Orbitais

Existem dois tipos de sobreposição de orbitais: antarafacial e suprafacial. Dizemos que a sobreposição é suprafacial se ambas ligações σ se formam do mesmo lado do sistema π. Quando as duas novas ligações σ são formadas em lados opostos do sistema π, a sobreposição é chamada de antarafacial.[2]

Formação de ligação suprafacial e antarafacial Formação da ligação suprafacial e antarafacial
Formação de ligação suprafacial e antarafacial
Formação de ligação suprafacial e antarafacial
Formação da ligação suprafacial e antarafacial


Ambas as sobreposições são permitidas por simetria. Em uma reação de cicloadição onde ocorre a formação de produtos com anéis menores, forma-se ligação suprafacial. Isso ocorre porque a tensão geométrica dos anéis pequenos é maior, o que torna esse tipo de aproximação mais favorável. Por outro lado, quando ocorre a formação de anéis maiores, a formação da ligação antarafacial é mais favorável.[2]

Ao analisar os orbitais de fronteira de uma reação de cicloadição [4 + 2], ocorre uma sobreposição suprafacial dos orbitais na qual, para formarem-se as duas novas ligações σ, ocorre a sobreposição de orbitais de mesma fase. Nesse caso, o HOMO de qualquer um dos materiais de partida pode ser usado com o LUMO do outro.[2]

Por outro lado, quando a reação é do tipo cicloadição [2 + 2], a reação não ocorre em condições térmicas, somente em condições fotoquímicas. Em condições térmicas,a sobreposição suprafacial não tem simetria permitida, e a sobreposição antarafacial não é possível devido ao pequeno tamanho do anel.[2]

Cicloadições térmicas e sua estereoquímica

Cicloadições térmicas são aquelas em que os reagentes estão no estado eletrônico fundamental. Elas costumam ter (4n + 2) elétrons π participantes no material de partida, com n inteiro. Essas reações ocorrem, por razões de simetria de orbital, de modo suprafacial-suprafacial ou antarafacial-antarafacial (mais raramente). Existem alguns exemplos de cicloadições térmicas as quais têm 4n elétrons π; esses prosseguem em um sentido suprafacial-antarafacial, tal como a dimerização de ceteno, na qual o conjunto ortogonal de orbitais p permite que a reação avance via um estado de transição cruzado.

Cicloadições fotoquímicas e sua estereoquímica

Cicloadições nas quais 4n elétrons π participam podem também ocorrer via ativação fotoquímica. Nesse caso, um componente tem um elétron promovido do HOMO (ligação π) ao LUMO (antiligante π*). A simetria de orbital é, então, tal que a reação pode ocorrer de modo suprafacial-suprafacial. Um exemplo é a reação de DeMayo. Outro exemplo é mostrado abaixo: a dimerização fotoquímica do ácido cinâmico.[3] Os dois alquenos trans reagem cabeça-a-cauda e os isômeros isolados são chamados ácidos truxílicos.

Cicloadição do ácido cinâmico
Cicloadição do ácido cinâmico

Efeitos supramoleculares podem influenciar estas cicloadições. A cicloadição de trans-1,2-bis(4-piridil)eteno é direcionada por resorcinol no estado sólido em rendimento de 100%.[4]

Cicloadição de trans-1,2-bis(4-piridil)eteno

Algumas cicloadições, em vez de ocorrerem a partir de ligações π, operam através de anéis ciclopropano tensos, pois esses têm significativos caráteres π. Por exemplo, um análogo para a reação de Diels-Alder é a reação quadriciclano-DMAD :

Tipos de cicloadição

As duas principais reações de cicloadição são:

Reações de Diels-Alder

A reação de Diels-Alder é, talvez, a reação de cicloadição mais importante e comumente ensinada. Formalmente, é uma reação de cicloadição [4+2] e ocorre em uma grande variedade de formas, incluindo a reação de Diels-Alder de demanda inversa de elétrons (ou de demanda inversa eletrônica), reação hexadesidro Diels-Alder e a relacionada trimerização de alquino. A reação pode também ocorrer em sentido inverso na reação retro-Diels-Alder.[5]

Reação de Diels-Alder

Reações envolvendo heteroátomos são conhecidas, incluindo a reação de Aza-Diels-Alder e a reação de Diels-Alder de imina.

Cicloadições de Huisgen

A reação de cicloadição de Huisgen é uma cicloadição (2+3).

1,3-cicloadição

Cicloadição nitrona-olefina

A cicloadição de nitrona-olefina é uma cicloadição (3+2).

Cicloadição de nitrona-olefina

Cicloadição [2+2] de olefina catalisada por ferro

Catalisadores ferro[piridina(di-imina)] contêm um ligando redox ativo no qual o átomo central de ferro pode coordenar-se com duas ligações duplas de olefinas não funcionalizadas. O catalisador pode ser descrito como um híbrido de ressonância entre uma estrutura contendo elétrons não pareados com o átomo de ferro central no estado de oxidação II e uma na qual o ferro está no estado de oxidação 0. Isso lhe dá flexibilidade para se envolver na união das ligações duplas à medida que elas sofrem uma reação de ciclização, gerando uma estrutura ciclobutano via eliminação C-C redutiva; alternativamente, uma estrutura ciclobuteno pode ser produzida por eliminação de hidrogênio beta. A eficiência da reação varia substancialmente dependendo dos alquenos usados, mas o projeto racional da geometria do ligando pode permitir a expansão da gama de reações que podem ser catalisadas.[6][7]

Reações queletrópicas

Reações queletrópicas são uma subclasse de cicloadições.[8] A característica distintiva de reações queletrópicas é que, em um dos reagentes, ambos as novas ligações estão sendo feitas no mesmo átomo. O exemplo clássico é a reação de dióxido de enxofre com um dieno.

Outras

Há outras reações de cicloadição: cicloadições [4+3], cicloadições [6+4], fotocicloadições [2+2] e fotocicloadições [4+4], por exemplo.

Cicloadições formais

Cicloadições, muitas vezes, têm reações radicalares análogas catalisadas por metal. No entanto, estas não são estritamente reações pericíclicas. Quando, em uma reação análoga a uma cicloadição, intermediários radicalares ou carregados estão envolvidos ou quando a ciclização resultante é obtida a partir de uma série de etapas reacionais, essa reação é eventualmente chamada de cicloadição formal para fazer-se a distinção com cicloadições pericíclicas verdadeiras.

Um exemplo de uma cicloadição formal [3+3] entre uma enona cíclica e uma enamina catalisada por n-butil-lítio é uma reação de adição 1,2 em cascata conhecida como reação de Stork:[9]

Reação de [3+3] cicloadição formal intermolecular
Reação de [3+3] cicloadição formal intermolecular

Cicloadições formais [4 + 2] entre várias 3-etoxiciclobutanonas e alil-tri-alquilsilanos resultam em 3-etóxi-5-[(trialquilsilil)metil]ciclohexanonas por catálise com cloreto de estanho (VI). O rearranjo 1,5 de hidreto induzida por alil-tert-butildifenilsilano, o qual resulta em 2-[3-(tert-butildifenilsilil)propil]-6-metiltetra-hidro-4-pironas.[10]

Referências

  1. ↑ a b c International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). «Cycloaddition». Consultado em 26 de fevereiro de 2014 
  2. ↑ a b c d BRUICE, Paula (2006). Química Orgânica. [S.l.]: PEARSON. pp. 589–610 
  3. ↑ Hein, Sara M. (junho de 2006). «An Exploration of a Photochemical Pericyclic Reaction Using NMR Data». Journal of Chemical Education. 83 (6): 940–942. Bibcode:2006JChEd..83..940H. doi:10.1021/ed083p940 
  4. ↑ L. R. MacGillivray; J. L. Reid; J. A. Ripmeester (2000). «Supramolecular Control of Reactivity in the Solid State Using Linear Molecular Templates». J. Am. Chem. Soc. 122 (32): 7817–7818. doi:10.1021/ja001239i 
  5. ↑ Timothy John Brocksom; Maria Carolina Donatoni; Marciana Pierina Uliana; Ygor William Vieira; A reação de Diels-Alder no início do século vinte um - REVISÃO; Quím. Nova vol.33 no.10 São Paulo 2010.
  6. ↑ Jordan M. Hoyt; Valeria A. Schmidt; Aaron M. Tondreau; Paul J. Chirik (28 de agosto de 2015). «Iron-catalyzed intermolecular [2+2] cycloadditions of unactivated alkenes». Science. 349 (6251): 960–963. Bibcode:2015Sci...349..960H. PMID 26315433. doi:10.1126/science.aac7440 
  7. ↑ Myles W. Smith; Phil S. Baran (28 de agosto de 2015). «As simple as [2+2]». Science. 349 (6251): 925–926. Bibcode:2015Sci...349..925S. doi:10.1126/science.aac9883 
  8. ↑ Ian Fleming. Frontier Orbitals and Organic Chemistry Reactions. Wiley, 1976.
  9. ↑ Movassaghi, Mohammad; Bin Chen (2007). «Stereoselective Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction of Cyclic Enamines and Enones». Angew. Chem. Int. Ed. 46 (4): 565–568. PMC 3510678Acessível livremente. PMID 17146819. doi:10.1002/anie.200603302 
  10. ↑ Jun-ichi Matsuo, Shun Sasaki, Takaya Hoshikawa and Hiroyuki Ishibashi; Tin(IV) Chloride Catalyzed Cycloaddition Reactions between 3-Ethoxycyclobutanones and Allylsilanes; Org. Lett., 2009, 11 (17), pp 3822–3825 - DOI: 10.1021/ol901329c
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