Ácido fosfotúngstico

Ácido fosfotúngstico
Alerta sobre risco à saúde
Outros nomes PTA, TPA, Ácido tungstofosfórico
Identificadores
Número CAS 1343-93-7,
12501-23-4 (hidrato)
Propriedades
Fórmula molecular H3PW12O40
Massa molar 2880.2 g/mol (anidro)
Ponto de fusão

89 °C (hydrate)

Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades n, εr, etc.
Dados termodinâmicos Phase behaviour
Solid, liquid, gas
Dados espectrais UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão
Referências e avisos gerais sobre esta caixa.
Alerta sobre risco à saúde.

O ácido fosfotúngstico (PTA, em inglês) (ou fosfowolfrâmico) é um heteropoliácido[1] a base de fósforo e tungstênio. Se apresenta normalmente na forma hidrata e se obtém fazendo evaporar-se uma solução composta de ácido fosfórico (H3PO4) e do isopoliácido H6W12O39 · xH2O (ácido metatúngstico).

O composto é conhecido por uma variedade de diferentes nomes e acronismos, incluindo:

  • Ácido fosfotúngstico (PTA)
  • Ácido fosfowolfrâmico (PWA)
  • Ácido tungstofosfórico (TPA)
  • Ácido 12-fosfotúngstico
  • Ácido 12-tungstofosfórico (citado como o padrão IUPAC em Cotton e Wilkinson, 2d edição,1966[2] )
  • Ácido dodecatungstofosfórico

A notação com "12" ou "dodeca" reflete o fato que o ânion contém 12 átomos de tungstênio. Alguns pesquisadores iniciais que não conheciam a estrutura, por exemplo Hsien Wu[3] chamaram-no ácido fosfo-24-tungstico como eles o formularam como 3H2O.P2O5 24WO3.59H2O, (P2W24O80H6).29H2O, o qual corretamente identificaram as taxas atômicas de P, W e O. Esta fórmula ainda era citada em artigos até os anos 1970.[4]

Na atual química, é tratado como possuindo a fórmula química H3PW12O40.

É um composto corrosivo e se apresenta, a temperatura ambiente, como um sólido de branco (ou acinzentado) a verde amarelado quase inodoro, em pequenos cristais. É utilizado na preparação de soluções corantes para uso em citologia e histologia, como a coloração tricrômica azan-Mallory.

EPTA é a sigla (em inglês) para o ácido fosfotúngstico etanólico, sua solução alcoólica é usada em biologia.

Possui ponto de fusão de 89 °C (24 H2O hidrato). É solúvel em água (200 g/100 ml).

Não é especialmente tóxico, mas levemente irritante.

Estrutura

Gouzerh[5] resume as visões históricas sobre a estrutura do ácido fosfotúngstico conduzindo à determinação de Keggins da estrutura como:

  • H7[P(W2O7)6] proposta por Miolati e posteriormente desenvolvida por Rosenheim.
  • H3[PO4W12O18(OH)36] (Pauling)

A estrutura foi determinada por J.F Keggin primeiramente publicada em 1933[6] e então em 1934[7] e é geralmente conhecida como a estrutura de Keggin. O ânion tem grande simetria tetraédrica e compreende uma "gaiola" de doze átomos de tungstênio ligados por átomos de oxigênio com os átomos de fósforo de coordenação tetraédrica ao seu centro. A imagem abaixo mostra a coordenação octaédrica dos átomos de oxigênio ao redor dos átomos de tungstênio, e qua a superfície do ânion tem tanto os átomos de ligação quanto terminais de oxigênio. Posteriores investigações mostraram que o composto era um hexahidrato e não um pentahidrato como Keggin tinha proposto.[8]

Estrutura do ânion fosfotungstato.
Estrutura do ânion fosfotungstato.

Preparação e propriedades químicas

O ácido fosfotúngstico pode ser preparado pela reação de tungstato de sódio, Na2WO4.2H2O, com ácido fosfórico, H3PO4, acidificado com ácido clorídrico, HCl.[3]

12Na
2WO
4 + H
3PO
4 + 24HCl → H
3[PW
12O
40] + 24NaCl + 12H
2O

As soluções de ácido fosfotúngstico decompõe-se a medida que o pH é aumentado. A marcha desta decomposição tem sido determinada e as composições aproximadas a vários valores de pH são as que seguem:[9]

pH componentes principais
1.0 [PW12O40]3−
2.2 [PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−
3.5 [PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2W18O62]6−, [P2W19O67]10−

5.4 [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2W18O62]6−
7.3 [[PW9O34]]9−
8.3 PO43−, WO42−

As espécies [PW11O39]7− é uma lacuna, ou íon de Keggin defeituoso. A [P2W18O62]6− tem uma estrutura de Dawson. Em pH menor que 8 a presença de etanol ou acetona estabiliza o ânion, [PW12O40]3−, reduzindo a decomposição.[9]

Ácido tungstofosfórico é termicamente estável até 400°C, e é mais estável que o análogo ácido silicotúngstico, H4SiW12O40.[10]

Grandes quantidade de moléculas polares tais como a piridina são absorvidas dentro da fase principal e não simplesmente sobre a superfície. Estudos em estado sólido RMN de etanol absorvido na fase principal mostram que ambos os dímeros protonados, ((C2H5OH)2H+) e monômeros, (C2H5OH2+) estão presentes.

Ácido fosfotúngstico é menos sensível a redução que o ácido fosfomolíbdico. Redução com ácido úrico ou sulfato de ferro (II) produz um composto colorido marrom O ácido silicotúngstico relacionado quando reduzido forma um composto marrom similar quando uma das quatro unidades W(III) na estrutura de Keggin torna-se um agrupamento de ligações metal-metal de três periféricos compartilhando um octaedro W(IV)..[11]

O ácido fosfotúngstico é o mais forte dos heteropoliácidos. Sua base conjugada é o ânion PW12O403−. [1]. Sua acidez em ácido acético tem sido pesquisada e mostra que os três prótons dissociam-se independentemente melhor que sequencialmente, e as posições ácidas são de mesma força.[12] Uma estimativa de da acidez é que o sólido tem uma acidez mais forte que H0 = −13.16,[10] o que poderia qualificar o composto como um superácido. Esta força ácida significa que mesmo a baixo pH o ácido é fortemente dissociado.

Quando tratado com peróxido de hidrogênio na presença de base, o ácido fosfotúngstico reage para formar um fosfo-peroxocomplexo de tungstênio, cuja estrutura é [PO
4(WO)
4(O
2)
8]3– [13], conhecido como ânion de Venturello, um catalisador usado em reações de epoxidação de alcenos pelo peróxido de hidrogênio.[14]

Usos

Catalisador

Em comum com o outros heteropoliácidos, o ácido fosfotúngstico é um catalisador e sua alta acidez e estabilidade térmica o faz um catalisador escolhido por alguns pesquisadores.[15] Se apresenta em solução como um catalisador homogêneo, e como um catalisador heterogêneo "apoiado" sobre um substrato como por exemplo a alumina ou a sílica.

Algumas reações catalisadas pelo ácido incluem:

Tingimento e pigmentos

O ácido fosfotúngstico tem sido usado para precipitar diferentes tipos de corantes como "lacas".[16] Exemplos são corantes básicos e corantes trifenilmetanos, e.g. derivados de pararosanilina.[17]

Histologia

Ácido fosfotúngstico é usado em histologia para coloração de espécimes, como um componente de hematoxilina-ácido fosfotúngstico, PTAH, e reagentes “tricrômicos”, e como um corante negativo por formar imagem nítida em microscópio eletrônico de transmissão.

Hematoxilina-ácido fosfotúngstico
Mallory descreveu o reagente agora genericamente conhecido como PTAH em 1897.[18] PTAH colore tecidos entre castanho avermelhado ou azul dependendo de seu tipo. Esta propriedade de colorir simultaneamente em duas cores é diferente de outros reagentes de hematoxilina e.g. alúmen-hematoxilina (como a hematoxilina de Harris). O papel do ácido fosfotúngstico e o mecanismo de coloração não é totalmente entendido. Curiosamente o componente ativo da hematoxilina é a forma oxidada, hematina, embora isso raramente seja reconhecido na literatura que se refere a coloração por hematoxilina. O ácido fosfotúngstico forma uma laca com a hematina.[19] A ação do reagente é incerta, o exame de uma amostra com anos de idade mostrou a existência de três componentes coloridos, azul, vermelho e amarelo.[20] Estes não foram identificados. Algumas pesquisas de sistemas "modelo", reagindo vários compostos tai como aminoácidos, purinas, pirimidinas e aminas com soluções hematoxilina-ácido fosfotúngstico mostram que elas produzem diferentes cores.[21]
Reagentes tricrômicos
Coloração negativa

Ver também

Bibliografia

  • AAVV, Enciclopedia della Scienza e della Tecnica (EST), vol. XII, p. 712c, Mondadori, Milano, 1980

Notas e Referências

  1. ↑ Um ácido mineral complexo a base de molibdênio, tungstênio ou vanádio.
  2. ↑ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1966). Advanced Inorganic Chemistry (2d Edn.). New York:Wiley.
  3. ↑ a b Contribution to the chemistry of phosphomolybdic acids, phosphotungstic acids and allied substances H Wu The Journal of Biological Chemistry 43, 1, (1920), 189
  4. ↑ On phosphotungstic staining, I G Quintarelli, R Zito, J.A Cifonelli The Journal of Histochemistry and Cytochemistry 19, 11, (1971, 641
  5. ↑ From Scheele and Berzelius to Müller: polyoxometalates (POMs) revisited and the "missing link" between the bottom up and top down approaches P. Gouzerh, M. Che; L’Actualité Chimique, 2006, 298, 9
  6. ↑ Structure of the Molecule of 12-Phosphotungstic Acid J. F. Keggin, Nature 1933, 131, 908.
  7. ↑ The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid J.F. Keggin. Proc. Roy. Soc., A, 144, 851, 75-100 (1934) doi:10.1098/rspa.1934.0035
  8. ↑ Dodecatungstophosphoric acid hexahydrate, (H5O2+)3(PW12O403−). The true structure of Keggin's `pentahydrate' from single-crystal X-ray and neutron diffraction data Brown G.M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W.R., Levy H.A., Acta Crystallogr., 1977, B33, 1038 doi:10.1107/S0567740877005330
  9. ↑ a b A study of the decomposition behaviour of 12-tungstophosphate heteropolyacid in solution Zhu Z., Tain R., Rhodes C. Canadian Journal of Chemistry, 81,10, 1, (2003) , 1044-1050
  10. ↑ a b Oxide catalysts in solid state chemistry T Okuhara, M Misono Encyclopedia of Inorganic chemistry Editor R Bruce King (1994) John Wiley and Sons ISBN 0471 93620 0
  11. ↑ Polyoxoanions M.T.Pope, Encyclopedia of Inorganic Chemistry Editor R Bruce King (1994) John Wiley and Sons ISBN 0471 93620 0
  12. ↑ Acidity measurements on a heteropolyacid hydrate in acetic acid solution : a case of three hydrons ionizing independently, rather than consecutively Farcasiu D. ; Jing Qi Li ; Journal of Catalysis 1995, 152, 1, 198-203
  13. ↑ https://link.springer.com/article/10.1134/S002247662010008X
  14. ↑ https://link.springer.com/article/10.1007/s11144-020-01764-1
  15. ↑ Zirconia-supported 12-tungstophosphoric acid as a solid catalyst for the synthesis of linear alkyl benzenesBiju M. Devassy, F. Lefebvre and S.B. Halligudi, Journal of Catalysis 231,1,(2005),1-10 doi:10.1016/j.jcat.2004.09.024
  16. ↑ Non-staining pigments and their use US patent: 2999026 Issue date: Sep 1961, Inventor: Chester Davis
  17. ↑ Pigments, Organic K Hunger, W Herbst Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry
  18. ↑ On certain improvements in histological technique: I. A differential stain for amoeligbæ coli. II. phosphotungstic-acid-hæmatoxylin stain for certain tissue elements. III. A method of fixation for neuroglia fibres. F. B. Mallory J. Exp. Med., 2, 5, (1897) 529-533
  19. ↑ Phosphotungstic acid- hematoxylin; spectrophotometry of the lake in solution and in stained tissue Terner JY, Gurland J, Gaer F. Stain Technol (1964),39, 141-53
  20. ↑ On the mechanism of Mallory's phosphotungstic acid - haematoxylin stain Puchtler H, Waldrop FS, Meloan S.N. J Microsc 1980, 119, 3, 383
  21. ↑ Phosphotungstic acid-hematoxylin. Reactivity in vitro J. Y. Terner Journal of Histochemistry and Cytochemistry, 1966, 4, 345
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