Jego rodzice pochodzili z rodzin Brytyjczyków osiadłych w Afryce Południowej, a on urodził w kolonialnej Kenii. Do Wielkiej Brytanii przybył jako nastolatek. Szybko stał się jednym z bardziej aktywnych działaczy ruchu przeciw apartheidowi. Brał m.in. udział w bojkotach południowoafrykańskiej drużyn rugby i krykieta, podczas ich występów Wielkiej Brytanii w 1969 i 1970 r. Karierę polityczną rozpoczynał w Partii Liberalnej (był przewodniczącym jej młodzieżówki), ale w 1977 r. przeniósł się do laburzystów. W tym czasie był jednym z założycieli Ligi Antynazistowskiej.
Hain wykształcenie odebrał w Emanuel School, Queen Mary College na Uniwersytecie Londyńskim, gdzie ukończył ekonomię i politologię. Uzyskał również tytuł magistra filozofii na Uniwersytecie Sussex. Pracę zawodową rozpoczynał w strukturach Związku Pracowników Łączności.
W 1991 r. został wybrany do Izby Gmin w walijskim okręgu Neath, który reprezentuje w parlamencie do dziś. W 1995 r. został jednym whipów Partii Pracy, a rok później ministrem ds. zatrudnienia w laburzystowskim gabinecie cieni. Po dojściu jego partii do władzy w 1997 r. najpierw trafił do ministerstwa ds. Walii, a potem do Foreign Office, gdzie zajmował się sprawami Afryki. Zaangażował się wówczas w obronę praw posiadających w większości brytyjskie obywatelstwo farmerów, wysiedlanych ze swojej ziemi w Zimbabwe. Prezydent tego kraju Robert Mugabe oskarżał go o rasizm.
Po krótkim pobycie w ministerstwie handlu i przemysłu, wrócił do resortu spraw zagranicznych, gdzie tym razem zajmował się sprawami europejskimi. Stał się wtedy rzecznikiem koncepcji uznania Gibraltaru za wspólne terytorium Wielkiej Brytanii i Hiszpanii. Pomysł ten został jednak zdecydowanie odrzucony przez mieszkańców kolonii w referendum w 2002 r. Był także przedstawicielem brytyjskiego rządu w Konwencie Europejskim.
W październiku 2002 r. został ministrem ds. Walii, łącząc je z kolejnymi swoimi tekami ministerialnymi. Tym samym jest najdłużej sprawującym swój urząd członkiem obecnego Gabinetu. W czerwcu 2003 r. został przewodniczącym Izby Gmin i Lordem Tajnej Pieczęci. W 2005 r. obok nadzorowania Walii otrzymał pod swoją opiekę także Irlandię Północną. 28 czerwca 2007 r. nowy premier Gordon Brown mianował go ministrem pracy i emerytur, utrzymując go jednocześnie na stanowisku szefa resortu ds. Walii.
Hain startował również w wyborach na przewodniczącego Partii Pracy, zajął jednak dopiero piąte miejsce, odpadając już w drugiej turze głosowań. Wątpliwości wzbudziło finansowanie tej kampanii. 24 stycznia 2008 r. Hain podał się do dymisji z zajmowanych stanowisk w celu "oczyszczenia swojego imienia", po tym jako Komisja Wyborcza stwierdziła nieprawidłowości związane z dotacjami na rzecz Haina podczas kampanii[1]. 5 grudnia 2008 r. Crown Prosecution Service stwierdziła, że Hain nie ponosi odpowiedzialności za działalność organizacji finansującej jego kampanię.
Podczas kolejnej przebudowy gabinetu, 5 czerwca 2009 r., Hain powrócił na stanowisko ministra ds. Walii. Utracił je po porażce laburzystów w wyborach parlamentarnych w 2010 r.
Publikacje
Don't Play with Apartheid: Background to the Stop the Seventy Tour Campaign, wyd. Allen & U, 1971, ISBN 0-04-301031-8
Radical Liberalism and Youth Politics, Liberal Publications Department, 1973, ISBN 0-900520-36-1