Był wychowankiem klubu Spartak Dubnica w rodzinnym mieście. Następnie występował w Dukli Trenczyn (później podczas swojej kariery jeszcze dwukrotnie wracał do gry w tym zespole). W 1993 roku został wybrany w drafcie do ligi NHL z nr 227 w dziewiątej rundzie przez Ottawa Senators. W NHL zadebiutował w tym samym roku, a potem występował jeszcze w latach 1997–2010 – łącznie w kilku klubach. W 2000 roku został uhonorowany nagrodą Lady Byng Memorial Trophy. W 1999, 2000 i 2000 roku wystąpił w Meczu Gwiazd NHL. Demitra w NHL rozegrał łącznie 847 spotkania. Zdobył w nich 304 bramki i zaliczył 464 asysty[1].
W młodości występował w juniorskich reprezentacjach Czechosłowacji do lat 18 i 20 zdobywając medale turniejów mistrzostw świata w tych kategoriach wiekowych. Następnie został reprezentantem Słowacji.
Dzień po śmierci Demitry jego dawny klub HC Dukla Trenczyn zdecydował o uhonorowaniu zawodnika poprzez nadanie jego nazwiska lodowisku klubu (uroczystość odbyła się 29 września 2011 roku – oficjalna nazwa obiektu brzmi Zimný štadión Pavla Demitru[3]). Jego rodzinne miasto Dubnica nad Váhom nazwało jego imieniem szkołę, do której uczęszczał w młodości[4]. Numer, z jakim występował na koszulce, 38 został zastrzeżony dla reprezentantów w słowackiej drużynie narodowej[5] oraz dla zawodników drużyny HC Dukla Trenczyn – odtąd żaden hokeista zarówno w reprezentacji Słowacji, jak i w klubie z Trenczyna nie będzie już występować w koszulce z tym numerem.
Miał żonę Maję. Osierocił dwoje dzieci, Lucasa i Zarę. Trzecie dziecko, Tobias zmarło krótko po narodzeniu w 2005 (razem z Zarą urodził się jako bliźnięta)[6].
27 listopada 2016, dwa dni przed 42. urodzinami Pavola Demitry, przy lodowisku w Trenczynie został odsłonięty pomnik jego upamiętniający; monument stanowi przedstawiona łopatka kija hokejowego i krążek, symbolizujący grę zawodnika; na krążku została umieszczona inskrypcja o treści: Życie jest zbyt krótkie, aby w nim jeden drugiemu nie sprawiał radości[9][10][11].