Pericyclische reacties zijn doorgaans omleggingen en worden gekenmerkt door een uniek stereochemisch verloop: er wordt doorgaans slechts 1 isomeer gevormd (in tegenstelling tot andere reacties, waarbij mengsels van isomeren kunnen gevormd worden). De stereoselectiviteit wordt doorgaans beschreven met behulp van de grensorbitaaltheorie of met de Woodward-Hoffmann-regels. Door de sterk geordende overgangstoestand is de activeringsenergie van dergelijke reacties meestal vrij hoog. Ze kunnen op twee manieren geactiveerd worden: thermisch (toevoer van warmte) en fotochemisch (toevoer van elektromagnetische energie). Beide manieren kunnen verschillende eindproducten (zowel wat betreft structuur als stereochemie) veroorzaken.
Types
Pericyclische reacties worden doorgaans in 3 grote types ingedeeld, op basis van de transitietoestand die gevormd wordt:
Dyotrope reacties vormen een bijzonder type: ze kunnen opgevat worden als pericyclische isomerisaties.
Verloop en mechanisme
Een aantal pericyclische reacties zijn evenwichtsreacties (zoals sigmatrope omleggingen). Het is mogelijk de reactie naar een van de kanten te dwingen door het product een aanmerkelijk lagere energie te geven, een unimoleculaire variatie op het principe van Le Chatelier.
Voor veel pericyclische reacties zijn ook stapsgewijze, vaak via radicalen verlopende, processen bekend. Vaak kon besloten worden dat de reactie geconcerteerd was, maar in een aantal gevallen ligt de discussie nog open. Voor de discussie met betrekking tot de [2+2]-cycloadditie is het doek nog niet gevallen, of is het mechanisme misschien zelfs afhankelijk van de gebruikte reagentia. Ook metaal-gekatalyseerde reacties kunnen netto hetzelfde effect opleveren (hetzelfde reactieproduct) als pericyclische reacties. Volgens de definitie zijn het echter geen percyclische reacties, omdat er metaal-gestabiliseerde intermediairen gevormd worden en de reactie bijgevolg niet geconcerteerd is.
Een van de (op moleculaire schaal gezien) grootste pericyclische reacties is een sigmatrope omlegging die toegepast werd bij de synthese van een corrine door Albert Eschenmoser waarbij gebruikgemaakt werd van een 16π elektron-systeem.[1]
In dit experiment werd het isochorismaat op een specifieke plaats gedeutereerd en vervolgens onderworpen aan de werking van het lyase. Er zijn twee redenen waarom andere reactiemechanismen (ionogeen of base-gekatalyseerd) kunnen worden uitgesloten:
↑(en) Y. Yamada, D. Miljkovic, P. Wehrli, B. Golding, P. Loliger, R. Keese, K. Miiller & A. Eschenmoser (1969) A New Type of Corrin Synthesis[dode link], Angew. Chem. Int. Edit., 8 (5), pp. 343-348
↑Isochorismate Pyruvate Lyase: A Pericyclic Reaction Mechanism? Michael S. DeClue, Kim K. Baldridge, Dominik E. Künzler, Peter Kast, and Donald Hilvert J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127(43) pp 15002 - 15003; (Communication) DOI: 10.1021/ja055871t Abstract