ボイルの法則 （ボイルのほうそく、英 : Boyle's law [ 1] 温度 の下での気体 の体積 が圧力 に反比例することを主張する法則 であり、充分に圧力が低い領域において成り立つ近似法則である[ 1] 1662年 にロバート・ボイル により示された[ 1] 1676年 にエドム・マリオット が再発見しており[ 2] マリオットの法則 、あるいはボイル＝マリオットの法則 とも呼ばれる[ 2]
温度 T 、圧力 p の平衡状態にある理想気体 の体積 V は
V
=
A
(
T
)
p
{\displaystyle V={\frac {A(T)}{p}}}
あるいは
p
V
=
A
(
T
)
{\displaystyle pV=A(T)}
と表される。一定の温度の下では体積と圧力の積が一定となる[ 1]
p
1
V
1
=
p
2
V
2
{\displaystyle p_{1}V_{1}=p_{2}V_{2}}
が成り立つ。
理想気体に対しては全ての圧力の領域で逆比例関係が成り立つが、実在気体 では圧力が高い領域ではこの関係から外れる。
しかし、充分に圧力が低い領域において近似的に成り立つ。これは極限 を用いて
lim
p
→
0
p
V
=
A
(
T
)
{\displaystyle \lim _{p\to 0}pV=A(T)}
と表される。
理想気体ではその分子 自身の大きさや分子間力 がないものとして考えているが、実在気体ではそれらの影響が完全には無視できないからである。またボイルの法則では、気体は温度一定で圧力を上げればいくらでも体積が小さくなることを示しているが、実際にはそのようなことはありえない。実際の気体ではある程度の圧力を超えると気体は凝縮 あるいは凝華 することで、液体や固体になってしまい、もはや気体の性質を持たないからである。
実在気体におけるボイルの法則からのずれを圧力 p の冪級数 で
p
V
=
A
(
T
)
+
B
(
T
)
p
+
C
(
T
)
p
2
+
⋯
{\displaystyle pV=A(T)+B(T)\,p+C(T)\,p^{2}+\cdots }
と書いたとき、一次の補正項が B (T B ) = 0T B ボイル温度 と呼ばれる。
この冪級数で圧縮因子 は
Z
=
1
R
T
{
A
(
T
)
+
B
(
T
)
p
+
C
(
T
)
p
2
+
⋯
}
{\displaystyle Z={\frac {1}{RT}}\{A(T)+B(T)\,p+C(T)\,p^{2}+\cdots \}}
とあらわされる。ボイル温度では B (T B ) = 0
Z
=
1
R
T
B
{
A
(
T
B
)
+
C
(
T
B
)
p
2
+
⋯
}
{\displaystyle Z={\frac {1}{RT_{\text{B}}}}\{A(T_{\text{B}})+C(T_{\text{B}})\,p^{2}+\cdots \}}
であり、圧力が0に近づくとき、圧縮因子は他の温度より早く1に近づく。そのため、ボイル温度においては、より高い圧力の領域までボイルの法則による近似が適用できる。
気体のいくつかの物理的性質は圧縮因子の一階微分に依存する。そのため一般の温度では圧力を0に近づけても、気体の性質は完全には理想気体のものとは一致しない。ボイル温度では、圧力が0に近いときの一階微分係数は理想気体のものと同じ1になり、実在気体の性質は理想気体と完全に一致する。
ボイル温度[ 3]
気体
T B /K
ヘリウム
He
{\displaystyle {\ce {He}}}
22.64
アルゴン
Ar
{\displaystyle {\ce {Ar}}}
411.5
クリプトン
Kr
{\displaystyle {\ce {Kr}}}
575.0
水素
H
2
{\displaystyle {\ce {H_2}}}
110.0
窒素
N
2
{\displaystyle {\ce {N_2}}}
327.2
酸素
O
2
{\displaystyle {\ce {O_2}}}
405.9
P.W. Atkins『物理化学』 上、千原秀昭・中村亘男訳（第6版）、東京化学同人 、2001年。ISBN 4-8079-0529-5 。 P.W. Atkins, J.Paula『物理化学』 上、中野元裕 、上田貴洋、奥村光隆、北河康隆 訳（第10版）、東京化学同人、2017年。ISBN 978-4-8079-0908-7 。 Boyle, Robert、1662、『New Experiments Physico-Mechanical, Touching the Air: Whereunto is Added A Defence of the Authors Explication of the Experiments, Against the Obiections of Franciscus Linus and Thomas Hobbes』オックスフォード市、H. Hall for T. Robinson、OCLC 7490728 。
Power, Henry、1663、『Experimental Philosophy, in three Books: containing New Experiments, Microsopical, Mercurial, Magnetical. With some Deductions, and Probable Hypotheses, raised from them, in Avouchment and Illustration of the now famous Atomical Hypothesis』ロンドン市、New Hall near Hallifax、刻字1661年8月1日刊、実刊行1663年、1664年刊、NCID BA14200941 NCID BB1113613X 。
