ペンタメチルシクロペンタジエン

ペンタメチルシクロペンタジエン
識別情報
CAS登録番号	4045-44-7
SMILES CC1=C(C)C(C)C(C)=C1C
特性
化学式	C10H16
モル質量	136.24 g/mol
示性式	C5Me5H (Me = CH3)[1]
沸点	55–60 °C (13 mmHg)
水への溶解度	微溶
危険性
引火点	114 °C
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエン (英: 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, Cp^*H) とは、炭化水素、環状ジエンのひとつ。シクロペンタジエンの各炭素上の水素が1個ずつメチル基に置き換わった構造を持つ。本物質は、水素を一つ失った 1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニルの前駆体として有機金属化合物の合成に用いられる。その 1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニルは Cp^* と略記される有用な配位子である[2]。シクロペンタジエンと異なり、ペンタメチルシクロペンタジエンはディールス・アルダー反応により二量化する傾向はない。市販品が入手可能。消防法による第4類危険物 第2石油類に該当する[3]。

合成

ペンタメチルシクロペンタジエンの最初の合成例ではチグリンアルデヒド (trans-2-メチル-2-ブテナール) から出発し、2,3,4,5-テトラメチル-2-シクロペンテノンを経由してペンタメチルシクロペンタジエンを得ていた[4]。それに変わる手法として、2分子の2-ブテニルリチウムを酢酸エチルに加えて得たアルコールから、酸触媒により脱水環化させる手法が大量合成法として報告された[5][6]。

${\displaystyle {\ce {MeCH=C(Li)Me\ + MeC(O)OEt -> (MeCH=C(Me))2C(OLi)Me\ + LiOEt}}}$

${\displaystyle {\ce {(MeCH=C(Me))2C(OLi)Me\ +H^{+}\ ->Cp^{\star }H\ +H2O\ +Li^{+}}}}$

Cp^* 錯体の合成

→詳細は「シクロペンタジエニル錯体」を参照

下式に、${\displaystyle {\ce {Cp^{\star }}}}$ 錯体を合成する典型例を示す[7]。

${\displaystyle {\ce {Cp^{\star }H\ +C4H9Li->LiCp^{\star }\ +C4H10\uparrow }}}$

${\displaystyle {\ce {LiCp^{\star }\ +TiCl4->TiCp^{\star }Cl3\ +LiCl}}}$

${\displaystyle {\ce {2Cp^{\star }H\ +2Fe(CO)5->\ [FeCp^{\star }(CO)2]2\ +H2}}}$

かつては、ヘキサメチルデュワーベンゼンが良い ${\displaystyle {\ce {Cp^{\star }}}}$ 源として、例えば [RhCp^*Cl₂]₂ の合成で用いられていた。

Cp^* と Cp の比較

シクロペンタジエンから誘導されるシクロペンタジエニル (C₅H₅, Cp) と比べ、ペンタメチルシクロペンタジエニル (Cp^*) には配位子としていくつかの利点がある。Cp^* は Cp に比べて電子豊富であるため、電子供与性が高く金属から離れにくい。また、メチル基の立体障害のため錯体に速度論的な安定性をもたらすため、望まない重合や望まない化学種の攻撃を防ぐ。さらに溶解性を高める。

出典

1. Overview of Cp* Compounds: Elschenbroich, C. and Salzer, A. Organometallics: a Concise Introduction (1989) p. 47.
2. Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. (1986) p. 105.
3. 法規情報 (東京化成工業株式会社)
4. de Vries, L. "Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol" J. Org. Chem. 1960, 25, 1838. DOI: 10.1021/jo01080a623
5. Threlkel, S.; Bercaw, J. E.; Seidler, P. F.; Stryker, J. M.; Bergman, R. G. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.505 (1993); Vol. 65, p.42 (1987). オンライン版
6. Fendrick, C. M.; Schertz, L. D.; Mintz, E. A.; Marks, T. J. "Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene". Inorganic Syntheses Vol. 29, p.193–198, (1992). DOI: 10.1002/9780470132609.ch47
7. King, R. B.; Bisnette M. B. "Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals". J. Organomet. Chem. 1967, 8, 287–297. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)91042-8