ニッケロセン

ニッケロセン
IUPAC名 ニッケロセン
別称 ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル(II)
識別情報
RTECS番号	QR6500000
特性
化学式	C10H10Ni
モル質量	188.88 g/mol
外観	緑色結晶
融点	171-173 °C
水への溶解度	不溶
構造
配位構造	D5h, D5d
双極子モーメント	0 D
危険性
主な危険性	可燃性
Rフレーズ	R49, R11, R22, R43
Sフレーズ	S53, S36/37/39, S45
関連する物質
関連物質	CoCp2, FeCp2
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

ニッケロセン（Nickelocene）は、化学式がNi(η^5-C₅H₅)₂の有機金属化合物である。ビス(シクロペンタジエニル)ニッケルまたはNiCp₂とも呼ばれ、鮮やかな緑色で常磁性の固体である。実用的な用途は無いが、学術的に関心が大きい[1]。

コバルトセンなどと同様に空気中では酸化されるため、酸素を遮断したうえで取り扱う必要がある。

硝酸と反応させると、赤色液体で毒性が強いシクロペンタジエニルニッケルニトロシル（英語版）となる。

構造と結合

ニッケロセンはメタロセンと呼ばれる有機金属化合物の一つである。メタロセンは通常、金属イオンが2つの平面シクロペンタジエニル環に挟まれたサンドイッチ構造をしており、この構造は安定であり有機溶媒に溶けやすく、揮発性（真空中で直ちに昇華する）がある。固体状態では、分子はD_5h対称を持ち、2つの環はエクリプス型の立体配座をとる。

中心のニッケルは2+の電荷を持ち、Cp環は通常、シクロペンタジエンが脱プロトン化したシクロペンタジエニルアニオン（Cp^-）として配位している（この構造はフェロセンに似ている）。電子構造に関して、Niの3対のd電子は3つのd軌道を構成し、Ni - Cp結合にはNiのd軌道のd_xy, d_x^2–y^2, d_z^2が関係している。残る2個のd-電子のうち1個はd_yzとd_xzのそれぞれに存在し、分子に常磁性もたらしている。20価電子のニッケロセンは遷移金属メタロセンの中では最も多い電子数である。しかしながら、コバルトセン［Co(C₅H₅)₂］の方がより強力な還元剤である。

合成

ニッケロセンは、初のメタロセン化合物であるフェロセンが発見されてから間もなく、エルンスト・オットー・フィッシャーによって1953年に初めて合成された[2]。それは、脱プロトン化したシクロペンタジエンと臭化エチルマグネシウム、そして無水ニッケル(II)acacからワンポットで合成された[3]。現代では、無水条件で塩化ニッケル(II)とシクロペンタジエニルナトリウムから合成される[4]。

${\displaystyle {\ce {[Ni(NH3)6]Cl2\ + 2NaC5H5 -> Ni(C5H5)2\ + 2NaCl\ + 6NH3}}}$

脚注

1. Elschenbroich, C. (2006). Organometallics. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3527293906 
2. E. O. Fischer, W. Pfab (1952). “Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels”. Z. Naturforsch. B 7: 377–379. 
3. Wilkinson, G.; Pauson, P. L.; Cotton, F. A. (1954). “Bis-cyclopentadienyl Compounds of Nickel and Cobalt”. J. Am. Chem. Soc. 76. doi:10.1021/ja01636a080. 
4. Girolami, G. S.; Rauchfuss, T. B. and Angelici, R. J., Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, University Science Books: Mill Valley, CA, 1999. ISBN 0935702482