アクチノセン

Skeletal formula of uranocene
骨格式
Uranocene ball-and-stick model
球棒モデル
Uranocene space-filling model
空間充填モデル
ウラノセンでは、ウラン原子が2つのCOT2-配位子に挟まれている。

アクチノセン(Actinocene)は、有機アクチノイド化合物の一つで、アクチノイド系列の元素を含むメタロセンである。通常、2価陰イオンのシクロオクタテトラエニル配位子(COT2-、この場合はC8H82-)2つがアクチノイド金属中心(An)と結合したサンドイッチ化合物である。酸化状態はIVで、結果として一般式はAn(C8H8)2となる[1][2]。

例

名前 化学式 AnIV中心 最初の合成 結晶色 An-COT距離 (A) 空間群
トロセン Th(C8H8)2 Th 1969年 明るい黄色 2.004 P21/n
プロトアクチノセン Pa(C8H8)2 Pa 1974年 帯黄色 ? P21/n
ウラノセン U(C8H8)2 U 1968年 深緑色 1.926 P21/n
ネプツノセン Np(C8H8)2 Np 1970年 黄茶色 1.909 P21/n
プルトノセン Pu(C8H8)2 Pu 1970年 深赤色 1.898 I2/m

最も研究の進んだアクチノセンは、ウラノセン(U(C8H8)2)であり、1968年にアクチノセンとして初めて合成され、現在でも典型例と考えられている[2][3]。既に合成された他のアクチノセンとしては、プロトアクチノセン(Pa(C8H8)2)[4]、トロセン(Th(C8H8)2)[5]、ネプツノセン(Np(C8H8)2)[6]、プルトノセン(Pu(C8H8)2)[7][8]がある。特に、ネプツノセンとプルトノセンは、放射線の危険性のため、1980年代まで実験的にはあまり研究されてこなかった。

結合

アクチノイド-シクロオクタテトラエニル間の結合は、理論化学的に関心がもたれている[8][9]。計算化学により、大きな共有結合性を持つ結合は、主にアクチノイドの6d軌道と配位子のπ軌道が混成し、アクチノイドの5f軌道と配位子のπ軌道の相互作用が小さいためであることが示唆された[9]。共有結合性により、アクチノイドに電子密度が供与される。

アナログのサンドイッチ化合物(M(C8H8)2)は、Mがランタノイドの場合にも存在するが、この場合、結合は共有結合性ではなく、主にイオン性である（詳細は、ランタノセンを参照）[3]。

関連項目

出典

  1. ^ Minasian, Stefan G.; Keith, Jason M. (2014). “New evidence for 5f covalency in actinocenes determined from carbon K-edge XAS and electronic structure theory”. Chem. Sci. 5 (1): 351-359. doi:10.1039/C3SC52030G. https://zenodo.org/record/1230028. 
  2. ^ a b Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements. Butterworth-Heinemann. pp. 1278-1280. ISBN 978-0-08-037941-8 
  3. ^ a b Seyferth, D. (2004). “Uranocene. The First Member of a New Class of Organometallic Derivatives of the f Elements”. Organometallics 23 (15): 3562-3583. doi:10.1021/om0400705. 
  4. ^ Goffart, J.; Fuger, J.; Brown, D.; Duyckaerts, G. (1974-05-01). “On the cyclooctatetraenyl compounds of actinide elements part II. Bis-(cyclooctatetraenyl) protactinium(IV)” (英語). Inorganic and Nuclear Chemistry Letters 10 (5): 413-419. doi:10.1016/0020-1650(74)80119-4. ISSN 0020-1650. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0020165074801194. 
  5. ^ Avdeef, Alex; Raymond, Kenneth N.; Hodgson, Keith O.; Zalkin, Allan (1972-05-01). “Two isostructural actinide .pi. complexes. Crystal and molecular structure of bis(cyclooctatetraenyl)uranium(IV), U(C8H8)2, and bis(cyclooctatetraenyl)thorium(IV), Th(C8H8)2”. Inorganic Chemistry 11 (5): 1083-1088. doi:10.1021/ic50111a034. ISSN 0020-1669. https://doi.org/10.1021/ic50111a034. 
  6. ^ De Ridder, D. J. A.; Rebizant, J.; Apostolidis, C.; Kanellakopulos, B.; Dornberger, E. (1996-03-15). “Bis(cyclooctatetraenyl)neptunium(IV)” (英語). Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications 52 (3): 597-600. doi:10.1107/S0108270195013047. ISSN 0108-2701. http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?S0108270195013047. 
  7. ^ Windorff, Cory J.; Sperling, Joseph M.; Albrecht-Schonzart, Thomas E.; Bai, Zhuanling; Evans, William J.; Gaiser, Alyssa N.; Gaunt, Andrew J.; Goodwin, Conrad A. P. et al. (2020-09-21). “A Single Small-Scale Plutonium Redox Reaction System Yields Three Crystallographically-Characterizable Organoplutonium Complexes” (英語). Inorganic Chemistry 59 (18): 13301-13314. doi:10.1021/acs.inorgchem.0c01671. ISSN 0020-1669. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.0c01671. 
  8. ^ a b Apostolidis, Christos; Walter, Olaf; Vogt, Jochen; Liebing, Phil; Maron, Laurent; Edelmann, Frank T. (2017-04-24). “A Structurally Characterized Organometallic Plutonium(IV) Complex” (英語). Angewandte Chemie International Edition 56 (18): 5066-5070. doi:10.1002/anie.201701858. PMC 5485009. PMID 28371148. http://doi.wiley.com/10.1002/anie.201701858. 
  9. ^ a b Kerridge, Andrew (2014). “f-Orbital covalency in the actinocenes (An = Th-Cm): multiconfigurational studies and topological analysis”. RSC Advances 4 (24): 12078-12086. doi:10.1039/C3RA47088A. http://discovery.ucl.ac.uk/1426903/1/c3ra47088a.pdf.