Playfair nacque in Scozia nel 1759, nel periodo dell'illuminismo, quarto figlio del reverendo James Playfair. Tra gli altri suoi fratelli, James Playfair fu un noto architetto e John Playfair fu un famoso matematico. Il padre è morto nel 1772, quando William aveva 13 anni. Dopo l'apprendistato con Andrew Meikle, inventore della trebbiatrice, William Playfair divenne disegnatore e assistente personale di James Watt, nella fabbrica "Boulton and Watt" in Soho, Birmingham.
Playfair è stato ingegnere, disegnatore, inventore, mercante, economista, statistico, traduttore e giornalista. Nel 1782, quando lasciò l'azienda di James Watt, egli aprì un negozio di argenteria a Londra che fallì nell'arco di pochi anni. Nel 1787 si trasferì così a Parigi, dove, due anni dopo, partecipò alla presa della Bastiglia. Nel 1793 ritornò a Londra dove fondò una banca. Nel 1775 lavorò come scrittore.