Vinilene

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Il vinilene,[1] nome sistematico 1,2-etendiile,[2] è un gruppo funzionale bivalente derivante dall'etilene privato di due atomi di idrogeno, uno da un carbonio e uno dall'altro, avente formula di struttura −CH=CH−.[3][4][5] Da non confondere con l'altro gruppo bivalente, il vinilidene, anch'esso derivante dall'etilene, ma sottraendo i due atomi di idrogeno dallo stesso atomo di carbonio, avente formula di struttura =C=CH2.[6]

Il nome di questo gruppo, derivante da quello del vinile, risponde a un'usanza della nomenclatura tradizionale secondo la quale il nome di un gruppo idrocarburico bivalente deriva dal corrispondente gruppo monovalente (ad esempio, da un gruppo alchilico, alchenilico, arilico, etc.) con l'aggiunta del suffisso -ene al nome privato della -e finale: metil-e   →   metilene (>CH2), vinil-e   →   vinilene (−CH=CH−).[7]

Come nell'etilene da cui deriva, e analogamente al vinile, gli atomi di carbonio con i quali il vinilene si lega sono ibridati sp2.

Stereochimica, conseguenze ed esempi

In molecole che contengono il gruppo vinilene, questo potrebbe essere connesso in cis (cis-dicloroetilene, acido maleico, vinilen carbonato[8]) o in trans (trans-dicloroetilene, acido fumarico, trans-stilbene). Questo tipo di connessioni può anche essere deciso dalle condizioni di reazione: la polimerizzazione dell'acetilene,[9] a seconda delle condizioni, può portare al cis-poliacetilene,[10] contenente vinileni tutti connessi in cis, o a quello trans, con vinileni tutti connessi in trans (più stabile).[11]

Polarità

Questa differenza nella geometria delle connessioni comporta differenze nella polarità e quindi anche nel momento dipolare delle molecole risultanti. Ad esempio, una molecola formata da un vinilene recante due gruppi uguali connessi in cis potrà avere una certa polarità, mentre sarà apolare nel caso di connessione trans, come si può vedere nel confronto tra il cis-1,2-difluoroetene (μ = 2,42 D)[12] e il trans-1,2-difluoroetene (μ = 0).

Possibilità di ciclizzazione

Inoltre, la connessione cis favorisce possibili reazioni di ciclizzazione, ad esempio la formazione dell'anidride maleica (un ciclo a 5 termini) dall'acido maleico, mentre l'acido fumarico (l'isomero trans) non forma una sua anidride.[13]

Stereoselettività dei meccanismi di reazione

Molti comuni dienofili sono costituiti da un vinilene connesso a due gruppi elettron attrattori e nella loro reazione con i dieni coniugati (reazione di Diels-Alder) il meccanismo di reazione prevede uno stato di transizione ciclico, implicando in tal modo un'interazione cis tra il vinilene del dienofilo e il diene coniugato.[14]

Note

  1. ^ vinilene: definizioni, etimologia e citazioni nel Vocabolario Treccani, su treccani.it. URL consultato il 13 marzo 2023.
  2. ^ Qibo Liu e Donald J. Burton, Stereoselective Preparation of (E)-(1,2-Difluoro-1,2-ethenediyl) Bis[tributylstannane] and Stereospecific Synthesis of (E)-1,2-Difluorostilbenes, in Organic Letters, vol. 4, n. 9, 1º maggio 2002, pp. 1483–1485, DOI:10.1021/ol025686+. URL consultato il 6 gennaio 2025.
  3. ^ Otto-Albrecht Neumüller (Hrsg.): Römpps Chemie Lexikon, Frank’sche Verlagshandlung, Stuttgart 1983, ISBN 3-440-04513-7
  4. ^ The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - heteroarenes (H02791), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 13 ottobre 2024.
    «vinylene (–CH=CH–) groups»
  5. ^ (EN) Kanykei Ryskulova, Anupama Rao Gulur Srinivas e Thomas Kerr-Phillips, Multiresponsive Behavior of Functional Poly(p-phenylene vinylene)s in Water, in Polymers, vol. 8, n. 10, 2016-10, pp. 365, DOI:10.3390/polym8100365. URL consultato il 6 gennaio 2025.
  6. ^ Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI), su ebi.ac.uk. URL consultato il 6 gennaio 2025.
  7. ^ (EN) B. Pavlov e A. Terentyev, Organic Chemistry, Mosca, MIR Publishers, 1969, p. 594.
  8. ^ Melvin S. Newman e Roger W. Addor, VINYLENE CARBONATE, in Journal of the American Chemical Society, vol. 75, n. 5, 1º marzo 1953, pp. 1263–1264, DOI:10.1021/ja01101a526. URL consultato il 6 gennaio 2025.
  9. ^ Paula Yurkanis Bruice, Organic Chemistry, 7ª ed., Pearson Education, 2014, p. 354, ISBN 0-321-80322-1.
  10. ^ Alan J. Heeger, Nobel Lecture: Semiconducting and metallic polymers: The fourth generation of polymeric materials, in Reviews of Modern Physics, vol. 73, n. 3, 2001, pp. 681–700, DOI:10.1103/RevModPhys.73.681. URL consultato il 6 gennaio 2025.
  11. ^ A. M. Saxman, R. Liepins e M. Aldissi, Polyacetylene: Its synthesis, doping and structure, in Progress in Polymer Science, vol. 11, n. 1, 1º gennaio 1985, pp. 57–89, DOI:10.1016/0079-6700(85)90008-5. URL consultato il 6 gennaio 2025.
  12. ^ cis-1,2-difluoroethene, su stenutz.eu. URL consultato il 21 luglio 2022.
  13. ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 425.
  14. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, 10.2 The Diels-Alder Reaction, in Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, ISBN 978-0-387-44897-8.