Membro di una famiglia di pittori, attiva prevalentemente nell'area di Schio, Valentino ne rappresenta probabilmente il più noto e talentuoso esponente[1], affermandosi come una delle figure di spicco nel panorama artistico vicentino del XIX secolo[2].
Studente a partire dal 1846 presso l'Accademia delle Belle Arti di Venezia, Pupin frequentò il pittore vicentino Giovanni Busato a Torino per completare la sua formazione. Si dedicò principalmente alla realizzazione di soggetti sacri, dipingendo moltissimi affreschi, stereocromie e tele presso svariate chiese, soprattutto a Schio e nella provincia di Vicenza; si affermò tuttavia anche come ritrattista e decoratore[3].
Compì viaggi a Milano, Roma e Napoli, dove aggiornò le proprie tecniche pittoriche verso il realismo, come testimoniano le ultime opere[3]. Morì a Schio nel 1886.
Ciclo de I sette dolori della Vergine (1868-1883), Le tre virtù teologoali (1867), San Giacomo che predica il vangelo in Spagna (1863), chiesa di San Giacomo, Schio
Gesù Cristo e la sua chiesa (1877), La consegna delle chiavi (1867), Patrocinio di san Giuseppe, duomo, Schio
Dogma dell'Immacolata Concezione, Cristo protettore dei miseri e degli afflitti, Trittico della Gloria della Vergine (1874-1885), duomo, Arzignano,
Affreschi per il "Capitello delle quattro facce" (1882), Vigo Rendena
Ciclo de Il martirio di santa Margherita d'Antiochia (1881-1883), chiesa di Santa Margherita, Bocenago
