Solfuro rameico

Solfuro rameico
Nomi alternativi
solfuro di rame(II)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCuS
Aspettopolvere nera o grumi
Numero CAS1317-40-4
PubChem14831
SMILES
[Cu]=S
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)4,6[1]
Indice di rifrazione1,45
Solubilità in acqua0,000033 g/100 ml (18 °C)
Temperatura di fusione507°C
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−48,5[2]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericoloso per l'ambiente
Frasi H413
Consigli P273 - 501
Elemento Wikidata assente · Manuale

Il solfuro rameico, o solfuro di rame(II), è un composto chimico inorganico di rame e zolfo con formula CuS. Nonostante questa formula di rapporto, il composto non contiene solo ioni Cu2+, ma è costituito da una miscela di ioni Cu+ e Cu2+, nonché ioni solfuro e ioni disolfuro.

Inizialmente si pensava che si trovasse in natura sotto forma di covellite un minerale blu indaco scuro. Tuttavia, in seguito è stato dimostrato che si tratta piuttosto di un composto rameoso, con formula Cu+3S(S2).[2] Il solfuro rameico è un moderato conduttore di elettricità.[3]

Un precipitato colloidale nero di solfuro rameico si forma quando l'acido solfidrico (H2S), viene fatto gorgogliare attraverso soluzioni di sali di Cu(II).[4] È uno dei numerosi composti binari di rame e zolfo e ha suscitato interesse a causa dei suoi potenziali usi nella catalisi[5] e nel fotovoltaico.[6]

Preparazione

Il solfuro rameico viene prodotto (in laboratorio) per precipitazione da soluzione acquosa, ad esempio introducendo idrogeno solforato:[2]

Il solfuro di rame prodotto in questo modo è covellite.[7]

Il solfuro rameico ad alta purezza si ottiene facendo reagire una miscela di solfuro di rame/zolfo a temperatura ambiente:[2]

Proprietà

Il solfuro rameico è un solido nero insolubile in acqua che si trova in natura come minerale di rame solfuro. È elettricamente conduttivo.

In aria umida, il solfuro rameico del minerale viene ossidato a solfato di rame; in aria secca a temperatura ambiente, il composto è stabile. Se il solfuro rameico viene riscaldato in assenza di aria, si decompone a 507 °C in solfuro di rame (I) e zolfo. Tuttavia, il solfuro di rame risultante non è strutturato stechiometricamente e può essere meglio descritto dalla forma Cu2-xS.[8]

La tostatura del minerale all'aria, d'altra parte, porta all'ossido di rame (II) e all'anidride solforosa.

Proprietà fisiche

Il solfuro rameico ha una struttura cristallina esagonale con il gruppo spaziale P63/mmc (gruppo spaziale n. 194) (a = 3.794 Å, c = 16.33 Å) e un'entalpia di formazione di −48.5 kJ/mol.[2]

Il solfuro di rame cristallizza nel sistema cristallino esagonale e questa è la forma del minerale covellite.
Esiste anche una forma amorfa ad alta pressione[9] che, sulla base dello spettro Raman, è stata descritta come avente una struttura covellite distorta. È stata riportata una forma semiconduttrice amorfa a temperatura ambiente prodotta dalla reazione di un complesso etilendiammina Cu(II) con tiourea, che si trasforma nella forma cristallina di covellite a 30 °C.[10] La struttura cristallina della covellite è stata confermata più volte,[11][12][13] e mentre questi studi sono in generale accordo sull'assegnazione del gruppo spaziale P63/mmc (gruppo nº 194) ci sono piccole discrepanze nelle lunghezze di legame e negli angoli tra di loro. La struttura è stata descritta come "straordinaria" da Wells[14] ed è molto diversa dall'ossido rameico (CuO), ma simile a klockmannite (CuSe). La cella unitaria di covellite contiene 6 unità di formula (12 atomi) in cui:

  • 4 atomi di rame hanno coordinazione tetraedrica
  • due atomi di rame hanno coordinazione planare trigonale
  • due coppie di atomi di zolfo sono distanti solo 207,1 pm l'uno dall'altro,[13] indicando l'esistenza di un legame S-S (un'unità disolfuro).
  • i due atomi di zolfo rimanenti formano triangoli planari trigonali attorno agli atomi di rame e sono circondati da cinque atomi di rame in una bipiramide pentagonale
  • gli atomi di zolfo a ciascuna estremità di un'unità disolfuro sono coordinati tetraedricamente con 3 atomi di rame coordinati tetraedricamente e l'altro atomo di zolfo nell'unità disolfuro.

La formulazione del solfuro di rame come CuIIS (cioè non contenente alcun legame zolfo-zolfo) è chiaramente incompatibile con la struttura cristallina, e anche in contrasto con il diamagnetismo osservato[15] in quanto un composto Cu(II) avrebbe una configurazione d9 e ci si aspetterebbe che sia paramagnetico.[4] Gli studi che utilizzano la spettroscopia fotoelettronica a raggi X[16][17][18][19] indicano che tutti gli atomi di rame hanno uno stato di ossidazione di +1. Ciò contraddice una formulazione basata sulla struttura cristallina e sull'obbedienza alla regola dell'ottetto che si trova in molti libri di testo[4] che descrive il solfuro rameico come contenente sia CuI che CuII, cioè (Cu+)2, Cu2+(S2)2−S2−. Una formulazione alternativa, (Cu+)3(S2−)(S2)−, è stata proposta e supportata da calcoli.[20] La formulazione non deve essere interpretata come contenente anione radicale, ma piuttosto che esiste un "buco" di valenza delocalizzato.[20][21] Studi di risonanza paramagnetica elettronica sulla precipitazione dei sali di Cu(II) indicano che la riduzione di Cu(II) a Cu(I) avviene in soluzione.[22]

Proprietà chimiche

Il solfuro rameico è solubile solo in acidi concentrati e ossidanti ed è insolubile in acidi diluiti. Nel processo di separazione cationica, viene quindi precipitato a pH 4-5 nel gruppo dell'idrogeno solforato, disciolto in acido nitrico e rilevato con acqua ammoniacale come complesso di tetrammina di rame.

Utilizzi

Il solfuro rameico viene utilizzato per rivestimenti che inibiscono la putrefazione.

Negli anni '70 e '80, il solfuro rameico è stato utilizzato come materiale catodico piuttosto raro nelle batterie al litio.[23] L'azienda Duracell produceva batterie piatte per pacemaker con solfuro rameico.[9]

Note

  1. ^ (DE) Kupfer(II)-sulfid, su gestis.dguv.de. URL consultato il 10 giugno 2024.
  2. ^ a b c d e (DE) Georg Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, vol. 3, Stoccarda, Ferdinand Enke, 1978, p. 982, ISBN 3-432-87813-3.
  3. ^ (EN) A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 3ª ed., Oxford University Press, 1962.
  4. ^ a b c (EN) N.N. Greenwood e Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 978-0-08-037941-8.
  5. ^ (EN) S.Y. Kuchmii, A.V. Korzhak, A.E. Raevskaya e A.I. Kryukov, Catalysis of the Sodium Sulfide Reduction of Methylviologene by CuS Nanoparticles, in Theoretical and Experimental Chemistry, vol. 37, n. 1, New York, Springer, 2001, pp. 36–41, DOI:10.1023/A:1010465823376.
  6. ^ (EN) R.S. Mane e C.D. Lokhande, Chemical deposition method for metal chalcogenide thin films, in Materials Chemistry and Physics, vol. 65, n. 1, giugno 2000, pp. 1–31, DOI:10.1016/S0254-0584(00)00217-0.
  7. ^ (DE) A.F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlino, Walter de Gruyter, 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
  8. ^ (EN) R. Blachnik e A. Müller, The formation of Cu2S from the elements. I. Copper used in form of powders, in Thermochimica Acta, vol. 361, 1–2, ottobre 2000, pp. 31–52, DOI:10.1016/S0040-6031(00)00545-1.
  9. ^ a b (EN) M. Peiris, J.S. Sweeney, A.J. Campbell e D.L. Heinz, Pressure-induced amorphization of covellite, CuS, in J. Chem. Phys., vol. 104, n. 1, 1996, pp. 11–16, DOI:10.1063/1.470870.
  10. ^ (EN) H. Grijalva, M. Inoue, S. Boggavarapu e P. Calvert, Amorphous and crystalline copper sulfides, CuS, in J. Mater. Chem., vol. 6, n. 7, 1996, pp. 1157–1160, DOI:10.1039/JM9960601157.
  11. ^ (DE) I. Oftedal, Die Kristallstruktur des Covellins (CuS), in Z. Kristallogr., vol. 83, 1–6, 1932, pp. 9–25, DOI:10.1524/zkri.1932.83.1.9.
  12. ^ (EN) L.G. Berry, The crystal structure of covellite CuS and klockmannite CuSe, in American Mineralogist, vol. 39, 1954, p. 504.
  13. ^ a b (EN) H.T. Evans Jr. e J. Konnert, Crystal structure refinement of covellite, in American Mineralogist, vol. 61, 1976, pp. 996–1000.
  14. ^ (EN) A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5ª ed., Oxford Science Publications, 1984, ISBN 0-19-855370-6.
  15. ^ (EN) Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds (PDF), su www-d0.fnal.gov, 12 gennaio 2012 (archiviato dall'url originale il 12 gennaio 2012).
  16. ^ (EN) I. Nakai, Y. Sugitani, K. Nagashima e Y. Niwa, X-ray photoelectron spectroscopic study of copper minerals, in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 40, n. 5, 1978, pp. 789–791, DOI:10.1016/0022-1902(78)80152-3.
  17. ^ (EN) J.C.W. Folmer e F. Jellinek, The valence of copper in sulfides and selenides: An X-ray photoelectron spectroscopy study, in Journal of the Less Common Metals, vol. 76, 1–2, 1980, pp. 789–791, DOI:10.1016/0022-5088(80)90019-3.
  18. ^ (EN) J.C.W. Folmer, F. Jellinek e G.H.M. Calis, The electronic structure of pyrites, particularly CuS2 and Fe1−xCuxSe2: An XPS and Mössbauer study, in Journal of Solid State Chemistry, vol. 72, n. 1, 1988, pp. 137–144, DOI:10.1016/0022-4596(88)90017-5.
  19. ^ (EN) S.W. Goh, A.N. Buckley e R.N. Lamb, Copper(II) sulfide?, in Minerals Engineering, vol. 19, n. 2, febbraio 2006, pp. 204–208, DOI:10.1016/j.mineng.2005.09.003.
  20. ^ a b (EN) W. Liang e M. -H. Whangbo, Conductivity anisotropy and structural phase transition in Covellite CuS, in Solid State Communications, vol. 85, n. 5, febbraio 1993, pp. 405–408, DOI:10.1016/0038-1098(93)90689-K.
  21. ^ (EN) H. Nozaki, K. Shibata e N. Ohhashi, Metallic hole conduction in CuS, in Journal of Solid State Chemistry, vol. 91, n. 2, aprile 1991, pp. 306–311, DOI:10.1016/0022-4596(91)90085-V.
  22. ^ (EN) G.W. Luther, S.M. Theberge, T.F. Rozan, D. Rickard, C.C. Rowlands e A. Oldroyd, Aqueous copper sulfide clusters as intermediates during copper sulfide formation., in Environ. Sci. Technol., vol. 36, n. 3, febbraio 2002, pp. 394–402, DOI:10.1021/es010906k.
  23. ^ (EN) Copper Oxide Phases as Cathode Materials in Lithium Batteries, su google.de. URL consultato il 10 giugno 2024.
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