Sigismondo nacque a Roma il 24 agosto 1798, figlio di Agostino Chigi Albani della Rovere, V principe di Farnese e di sua madre, la principessa Amalia Carlotta Barberini Colonna di Sciarra. Suo fratello fu Flavio Chigi, l'ultimo di una lunga lista di cardinali che la famiglia Chigi ebbe nel corso dei secoli presso la Santa Sede.
Matrimonio e figli
Sigismondo sposò a Roma il 4 maggio 1829 Leopoldina Doria Pamphilj Landi, figlia del principe Luigi Doria Pamphilj Landi, principe di Melfi, e di sua moglie, la principessa Teresa Orsini. Da questo matrimonio nacquero i seguenti figli:
Teresa (1831-1884), sposò Giulio Torlonia, II duca di Poli e di Guadagnolo
Mario (1832-1914), sposò Antonietta di Sayn-Wittgenstein-Berleburg